Связывание оксидов серы происходит в регенераторе в окислительной среде с образованием сульфатов, которые в реакторе, в восстановительной среде, вновь образуют оксид и выделяют в газ крекинга сероводород.
Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда предусмотрен отбор легроина.
Целевым продуктом каталитического крекинга является бензин высокой детонационной стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу)
Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения, особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки.
Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку
Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан - пропиленовой фракций, большей частью используется как энергетическое топливо.
Нестабильный бензин.
При каталитическом крекинге можно вырабатывать высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового авиационного бензина путем каталитической очистки.
При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240-360 °С. Сначала получают бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую переработку-каталитическую очистку (вторая ступень каталитического крекинга), на которой получают базовый авиационный бензин. Последний, в результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и октановое число авиационного бензина.
Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82 до 85, а с добавкой этиловой жидкости (3-4мл на 1 кг бензина) - от 92 до 96.
При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья, как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке нефти и выкипающие при 300-550°С или в несколько более узких пределах.
Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины имеют октановые числа по моторному методу 78-82 (без добавки этиловой жидкости), а по исследовательскому методу 88-94 без этиловой жидкости и 95-99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.
Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов, имеющих высокое давление насыщенных паров.
Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные бензины или используют их как высокооктановые компонента для приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях хранения достаточно химически стабильны.
Легкий газойль.
Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к.175-200 °С и к. к.320-350 °С) по сравнению с товарными дизельными фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45-56, из нафтеноароматических дистиллятов-25-35. При крекинге более тяжелого сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные углеводороды и значительные количества (28-55%) ароматических углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура застывания сырья, из которого они вырабатываются.
На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических углеводородов.
Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас (превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.
В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.
Тяжелый газойль.
Тяжелый газойль является остаточным продуктом каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля.
Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует как сырье для производства сажи.
В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный продукт - кокс, который сжигается в регенераторе в потоке воздуха, превращаясь в дымовые газы.
| Поступило | |
| Сырье - прямогонный вакуумный газойль | 100 |
| Получено | |
| Углеводородный газ | 17,3 |
| Бензин | 43,2 |
| Легкий газойль | 12,6 |
| Сырье для производства технического углерода | 10 |
| Кокс выжигаемый | 5,3 |
| Всего | 100 |
Материальный баланс установок каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем микросферического цеолитсодержащего катализатора.
При высокой температуре в присутствии катализаторов все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При этом термодинамически вероятны реакции:
1. Разрыва связей С-С в молекулах парафинов и олефинов;
2. Дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических структур;
3. Дегидрирования нафтеновых углеводородов;
4. Диспропорционирования олефинов и алкилбензолов;
5. Изомеризации парафинов и олефинов;
6. Реакции перераспределения водорода в ненасыщенных структурах;
7. Деалкилирования алкилароматических углеводородов.
Большинство из этих реакций в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния.
Положение близкое к состоянию равновесия наблюдается для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов. Количество тепла, необходимое для проведения каталитического крекинга, зависит от сырья, глубины его превращения и от газодинамических условий.
Основные реакции крекинга эндотермичны (т.е. идут с поглощением тепла) и для проведения процесса надо затрачивать тепло. В случае очень глубокой конвесии процесс может идти с выделением тепла, что связано с преобладанием реакций перераспределения водорода, циклизации, полимеризации олефинов, алкилирования и других, которые являются экзотермическими (т.е. идут с выделением тепла).
Тепловыделение характерно для установок с движущимся слоем катализатора. Так, найдено, что при крекинге на таких установках эндоэффект составляет 273 кДж/кг, а тепловыделение - 66 кДж/кг.
Тепловыделение для установок с микросферическим катализатором в восходящем потоке менее значительно, что объясняется малым временем контакта, недостаточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восходящим потоком теплота реакции крекинга с увеличением конверсии сырья увеличивается.
Теплота каталитического крекинга в промышленных условиях обычно составляет 150-250кДж/кг.
Тепло, необходимое для осуществления крекинга, вносится в реактор циркулирующим в системе горячим катализатором.
Каталитический крекинг - типичный пример гетерогенного катализа.
Реакции протекают на разделе двух фаз: твёрдой (катализатор) и паровой или жидкой (сырьё); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.
Оба участника каталитической реакционной системы характеризуются неоднородностью по реакционной способности: неоднородность поверхности катализатора обусловливается наличием каталитических центров различной силы кислотности, следовательно, активности, а сырье крекинга неоднородно по молекулярной массе и химическому составу;