Кислотно-каталитическое алкилирование (стр. 2 из 3)
Целевой продукт алкилирования – изооктан – содержит смесь изомеров – 2,2,4; 2,2,4-, 2,3,4-, 2,3,3 -триметилпентан. Причина лежит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации. Общепринято, что каталитическое алкилирование изоалканов идет через промежуточные образования ионов карбония.
Вторичный ион карбония менее устойчив, чем третичный, вследствие чего происходит быстрый обмен гидрид-ионом с изопарафином:
Образующийся третичный карбоний-катион реагирует с исходным олефином:
Получившийся ион карбония склонен к внутримолекулярным перегруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и метильных групп.
Ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получается С8Н18 и третичный бутил-катион:
Состав изомеров зависит как от стабильности промежуточных карбоний-ионов, так и от обменной скорости с изобутаном.
Побочные реакции:
1)
2)
и т.д.В результате побочных реакций получаются ненасыщенные полимеры, ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.
Применение избытка изоалканов подавляет все побочные реакции, положительно влияет на выход и качество алкилата, повышает его октановое число, снижает расход катализатора, оптимальным является отношение изоалкан:алкен равное (4:6):1. С использованием серной кислоты в качестве катализатора температура процесса равна 5-15°С, фтороводородной кислоты – 20-30°С. Расход серной и фтороводородной кислот составляет 250кг и 0,7кг на тонну алкилата.
Рассмотрим процессы сернокислотного алкилирования и фтористоводородного алкилирования.
Сернокислотное алкилирование. Важными характеристиками для технологического оформления процессов жидкофазного алкилирования изобутана олефинами в присутствии H2SO4 являются взаимные растворимости изобутана и H2SO4. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и заметно снижается с уменьшением концентрации кислоты, (табл.1).
Таблица 1. Растворимость изобутана в H2SO4.
| Концентрация H2SO4 % (масс.) | 99,5 | 98,7 | 96,5 |
| Растворимость изобутана в H2SO4 при температуре 13,3 ˚С % (масс) | 0,10 | 0,07 | 0,04 |
Растворимость серной кислоты в изобутане имеет более низкие значения, вследствие чего необходимо применять интенсивное перемешивание реакционной смеси. При этом октановые характеристики сернокислотного алкилата находятся в прямой пропорциональной зависимости от степени диспергирования. Наилучшие по качеству алкилаты образуются при использовании 98 - 99 %-ной H2SO4.
Химические свойства примесей в сырье оказывают различное влияние на степень разбавления H2SO4 в ходе реакции алкилирования. Более низкие температуры проведения реакции алкилирования и высокие соотношения изобутан/олефин благоприятно сказываются на выходе и составов алкилатов и расходе H2SO4.
Увеличение времени контакта в интервале 0,6 - 6,0 мин способствует повышению выхода алкилата и содержания фракции в алкилате при одновременном росте октанового числа.
Фтористоводородное алкилирование. Преимущества фтористоводородного алкилирования по сравнений с сернокислотным:
1) легкая регенерируемость катализатора, обеспечивающая меньший его расход (в 100 с лишним раз);
2) возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;
3) возможность применения более высоких температур в реакторе с обычным водяным охлаждением, обусловленная меньшим влиянием температуры на протекание вторичных реакций и снижение качества алкилата;
4) небольшая металлоемкость узла алкилирования (необходимый удельный объем реактора составляет 0,0059 - 0,0107 объема на один объем алкилата в сутки, что примерно в 10 - 15 раз меньше, чем у сернокислотного контактора, и в 25 - 35 раз меньше, чем у каскадного реактора.
Для области температур 0 - 60 °С взаимные растворимости изобутана и HFприведены в таблице 2.
Таблица 2. Взаимные растворимости изобутана и HF.
| Температура, ˚С | Растворимость, % (масс.) | Температура, ˚С | Растворимость, % (масс.) | ||
| Изобутан в HF | HF в изобутане | Изобутан в HF | HF в изобутане | ||
| 0 | 2,4 | 0,40 | 20 | 3,5 | 1,05 |
| 5 | 2,6 | 0,47 | 50 | 5,4 | 1,50 |
| 10 | 2,9 | 0,54 | 60 | 6,3 | 1,87 |
| 15 | 3,2 | 0,63 | |||
Значительным преимуществом фтористоводородного процесса является лучшее качество алкилата на пропиленовом и обогащенном пропиленом сырье без значительного увеличения расхода катализатора.
2. Методическая часть.
2.1 Методы определения октанового числа бензинов.
В середине прошлого столетия весьма интенсивно велись исследования с целью разработки методов оценки одного из основных показателей качества автомобильных бензинов — детонационной стойкости. Эти исследования были направлены на поиск физических и химических параметров, которые могли бы характеризовать возникновение детонации с хорошей сходимостью с результатами определения октанового числа на моторной установке.
Ниже рассмотрены некоторые альтернативные методы определения октанового числа бензинов.
Хроматографический метод.
Этот метод — сугубо расчетный. Точность определения им детонационной стойкости зависит от качества хроматограммы, программы ее обсчета, заложенной в компьютер, и никак не связана с прямыми параметрами горения бензинов. Недостаток метода — необходимость проведения длительных испытаний.
Оценка по поглощению инфракрасного излучения.
Этот метод — также расчетный. Он основан на измерении диэлектрической проницаемости компонентов бензина и в случае применения в составе бензина оксигенатов дает оценку октанового числа с существенной погрешностью.
Оценка по давлению газов, возникающему в реакторе при самовоспламенении бензинов. Метод “Монерекс”.
Этот метод предназначен для непрерывного контроля октанового числа компонентов товарного бензина при производстве последнего методом смешения.
Его авторы полагают, что в двигателе в процессе окисления топлива возникновению детонации должно предшествовать изменение одного или нескольких коррелирующих с ней параметров. Ими показано, что давление, возникающее в нагретом реакторе пропорционально октановому числу бензина.
На основе этой зависимости и создано устройство для непрерывной оценки детонационной стойкости по давлению газов, возникающему в реакторе в процессе холодно-пламенного окисления бензинов.
Оценка по характеристике самовоспламенения.
В Великобритании в Институте нефти исследована возможность определения антидетонационных свойств по характеристике воспламенения капель бензина. Установлена практически линейная зависимость температуры их самовоспламенения при постоянном времени задержки воспламенения (или времени задержки воспламенения капель топлива при постоянной температуре самовоспламенения) от октанового числа в пределах 82—90 единиц. Узкий диапазон значений октанового числа в значительной степени снижает возможность использования этого метода для практических целей.
Оценка по диэлектрической проницаемости.
Современный уровень развития электронной техники обеспечивает измерение относительной и комплексной диэлектрической проницаемости бензинов и их компонентов. Однако проведенная сравнительная оценка комплексной диэлектрической проницаемости бензинов и компонентов, повышающих их детонационную стойкость, свидетельствует о различии бензинов разного происхождения, как по относительной диэлектрической проницаемости, так и по проводимости.
Диэлектрическая проницаемость таких добавок, как толуол и МТБЭ, толуол и метанол, практически одинаково влияющих на октановое число, различается на порядок, и, следовательно, не может быть и речи о корреляции октанового числа товарных бензинов с их диэлектрической проницаемостью.[6,ст. 68-69].
Оценка по параметрам холоднопламенного окисления.
Разработанный метод основан на следующих предпосылках:
• горение бензина как процесс окисления сопровождается выделением за короткое время большого количества тепла;
• этот процесс состоит из двух этапов: воспламенения, который включает стадию холоднопламенного окисления, и собственно горения;
• этап горения может протекать с детонацией или без детонации;
при бездетонационном горении скорость распространения фронта пламени во всем объеме цилиндра двигателя составляет 20—40 м/с.
Наиболее целесообразно использовать параметры этапа воспламенения рабочей смеси, происходящего при низкой температуре и с невысокой скоростью окисления. В настоящее время проводить исследования в таких условиях можно с достаточно большой точностью.
Температуру холоднопламенного окисления углеводородного сырья оценивают по-разному: от 300 до 450°С. Скорость I процесса может изменяться от нескольких секунд до нескольких десятков секунд. Исследования подтвердили это. Следует отметить, однако, значительную зависимость этих параметров от конструкции реактора и состава топливовоздушной смеси.