Кристаллическая и микроструктура соединения La2CoMnO6, полученного методом "раствора-геля" (стр. 2 из 3)

На основании полученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмы химического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы (Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).

Сравнительный анализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяет наметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция за счет введения микродобавок без изменения технологических параметров их изготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.

Рис.1. Порошковые рентгеновские дифрактограммы обработанные по методу Ритвельда для нестехиометрического гексаферрита SrFe_12-yO₁₉ с y= 1.6 (n₀ = 5.2) (а), для нестехиометрического гексаферрита SrFe_12-yO₁₉ с y= 1.6 (n₀ = 5.2) (б) и y= 1 (n₀ = 5.5) (в) с добавкой 2 %мас. оксида кобальта CoO.

Данные образцы были отожжены при 950 ⁰C в течение 5 ч. На рисунках представлены экспериментальные данные (верхняя кривая), допустимые позиции брэгговских рефлексов (вертикальные черточки) для фаз : 1-ый ряд – стехиометрический SrFe₁₂O₁₉; 2-ой ряд – Fe₂O₃; 3-ий ряд – SrCO₃; 4-ый ряд – стехиометрический SrFeO₃; 5-ый ряд – CoO и 6-ой ряд – CoFe₂O₄, а также разностная линия (нижняя кривая).

Все полученные образцы оказались неоднофазными. Основную долю (> 94 %об.) составляла фаза гексаферрита SrFe₁₂O₁₉. Типичные рентгенограммы и результаты их обработки по методу Ритвельда представлены на рис. 1. Образцы без добавки содержали SrFe₁₂O₁₉ (98.27 ÷ 99.82 %об.), а также следы фаз Fe₂O₃ (0.05 ÷ 0.98 %об., SrCO₃ (0.00 ÷ 0.18 %об.) и SrFeO₃ (0.04 ÷ 0.84 %об.). Фаза гексаферрита является катион-дефицитной в позициях Fe³⁺. Меньше всего примеси было обнаружено в образцах с меньшим n при низкотемпературном длительном отжиге.

Рис.2. Количество (объемное) фазы гексаферрита (а), остаточная индукция (б), коэрцитивная сила (в) и максимальная магнитная энергия (г) при комнатной температуре для образцов нестехиометрического гексаферрита SrFe_12-yO₁₉ : с n₀ = 5.2 отожженного при 950 ⁰C в течение 5 ч (1), с n₀ = 5.2 отожженного при 1050 ⁰C в течение 1.5 ч (2), с n₀ = 5.5 отожженного при 950 ⁰C в течение 5 ч (3)и с n₀ = 5.5 отожженного при 1050 ⁰C в течение 1.5 ч (4) в зависимости от соотношения катионов в разных подрешетках n.

Добавление оксида кобальта приводит к появлению еще двух фаз CoO (0.00 ÷ 1.30 %об.) и CoFe₂O₄ (0.83 ÷ 3.94 %об.), в то время как количество основной фазы SrFe₁₂O₁₉ немного уменьшается (рис. 2, а). Замещение катионов Fe³⁺ катионами Co²⁺ приводит к уменьшению остаточной индукции B_r (рис. 2, б). К уменьшению B_r ведет и уменьшение содержания фазы гексаферрита (рис. 2, а). Остаточная индукция немного возрастает для образцов с n₀ = 5.2 и n₀ = 5.5, отожженных при низкой температуре в течение длительного времени.

Коэрцитивная сила H_C для всех образцов уменьшается по мере увеличения количества добавки (рис. 2, в). Уменьшение коэрцитивной силы является следствием роста размеров зерен в результате их рекристаллизации выше критического значения, когда величина зерна совпадает с максимальным размером магнитного домена. Необходимо учитывать также, что достижение значений, близких к максимальным одновременно для остаточной индукции и коэрцитивной силы маловероятно из-за значительного несовпадения по характеру зависимостей B_r и H_c от параметров синтеза. Уменьшение остаточной индукции и коэрцитивной силы с ростом количества добавки CoO закономерно вызывает уменьшение максимальной магнитной энергии (рис. 2, г).Как следует из рис. 1, магнитные свойства у образцов, обожженных при 950 ⁰С в течение 5 ч, B_r, H_c, (BH)_max как для n₀ = 5.2, так и для n₀ = 5.5 либо постоянны, либо возрастают при увеличении n₁, n₁', при этом для n₀ = 5.5 их значения выше, чем при n₀ = 5.2. Образцы, обожженные при 1050 ⁰С в течение 1.5 ч, имеют либо постоянные значения B_r, либо уменьшающиеся H_C, (BH)_max с увеличением n как для образцов с n₀ = 5.2, так и для n₀ = 5.5. Значения магнитных параметров у составов с n₀ = 5.2 и 5.5 остаются выше, чем у замещенных образцов.

Соотношение Fe/Co сохраняется при равном количестве добавляемого СоО для составов с n₀ = 5.2 и 5.5. При степени ферритообразования более 97 % существует корреляция между магнитными свойствами и количеством образовавшегося гексаферрита, которая более выражена для составов с n₀ = 5.2, чем для составов с n₀ =5.5. Увеличение добавки СоО до количества ≥ 3%_мас, равно как и повышение температуры синтеза до 1100 ⁰С, с выдержкой 0.5 и 6 ч, приводит к понижению содержания фазы SrFe₁₁O₁₉ и, как следствие, к уменьшению магнитных свойств.

Таким образом, введение добавки CoO до 2 %мас. в синтезированный порошок гексаферрита SrFe_12-yO₁₉ с y= 1.6 (n₀ = 5.2) и y= 1 (n₀ = 5.5) при выбранных температурно-временных режимах синтеза приводит к ухудшению его магнитных свойств. По видимости, необходимо использовать коррелированное замещение, например, La³⁺ и Co²⁺ одновременно, и оптимизировать температурно-временные режимы синтеза.

В последнее время интенсивно используются материалы с размерами частиц наноуровня [1-2]. Особый интерес представляет изучение влияния размеров этих частиц на физические свойства вещества, т.к., в отличие от макрочастиц, у частиц с наноразмерами количество атомов, находящихся в приповерхностном слое частицы, становится соизмеримым с количеством атомом внутри частицы. Немаловажный практический интерес для получения таких материалов представляют методики синтеза моноразмерных наночастиц — т.е. наночастиц с низкой степенью дисперсионности по размеру. В данной работе описана методика получения сложного оксида La₂CoMnO₆ со структурой перовскита методом «раствора-геля» (solution-gelmethod), проанализирована кристаллическая и микроструктура полученного соединения.

Выбор соединения для синтеза обусловлен тем, что в данном твердом растворе в зависимости от условий синтеза наблюдается несколько кристаллоструктурных модификаций. Ранее отмечалось [3], что при температурах синтеза выше 1300 ^ОС формируется ромбоэдрическая кристаллоструктурная фаза. Ниже этой температуры сосуществуют орторомбическая и ромбоэдрическая фазы. Однако недавно отмечалось [4] о формировании чисто ромбоэдрической фазы, синтезированной при 700 С. В работе [5] проведено комплексное исследование фазового состояния соединения La₂CoMnO₆ в зависимости от условий синтеза. Расчеты велись в предположении упорядоченного состояния ионов кобальта Co²⁺ и марганца Mn⁴⁺ в пространственной группе P2₁/n, поскольку, согласно данным электрохимических исследований [5-6], состояние Co²⁺+Mn⁴⁺ энергетически более выгодно, чем состояние Co³⁺+Mn³⁺. Разница в энергии составляет около 0,2 eV. Окончательный вывод об упорядочении ионов Co и Mn делался исходя из магнитных данных. Там же отмечалось, что при синтезе этого твердого раствора при температурах ~700 ^ОС и ниже формируется псевдотетрагональная кристаллическая структура с сильно уширенными струткурными рефлексами на рентгенограммах. Низкотемпературной ромбоэдрической фазы, отмеченной в [4], обнаружено не было. Таким образом, представляет интерес изучение области двухфазного кристаллоструктурного состояния соединения La₂CoMnO₆ с целью определения природы такого фазового расслоения.

Применение методики «раствора-геля» позволяет провести более тщательное смешение исходных компонентов шихты, чем это возможно при механическом смешении, и выполнить низкотемпературный синтез данного твердого раствора, в результате которого ожидается получение однофазного соединения с высокой степенью катионного упорядочения ионов марганца и кобальта. Природа упорядочения катионов носит в данном случае скорее электростатический характер, нежели чем влияние размеров (ионных радиусов) катионов.

Получение образцов состава La₂CoMnO₆ происходило в следующей последовательности:

· предварительно взвешенные в стехиометрических пропорциях оксиды химических элементов растворялись в концентрированной азотной кислоте для получения нитратов соответствующих элементов;

· в полученный раствор добавлялась дисцилированная вода для стабилизации полученных нитратных солей путем образования гидратных комплексов типа La(NO₃)₃·xH₂O;

· далее в раствор вводился этиленгликоль — многоатомный ненасыщенный спирт, который, связываясь с ионами растворенных химических элементов, выполняет функцию переносчика ионов на субатомарном уровне;

· полученный таким образом раствор нагревался до ~120 ^ОС для испарения воды и оксида азота, возникающего в процессе разложения нитратных ионов;

· образованный коллоидный раствор нагревался до ~190 ^ОС для образования полимерной матрицы между этиленгликолем и ионами металлов;

· дальнейшее нагревание до ~300 ^ОС при периодическом помешивании полученного вязкого раствора вело к разложению этиленгликоля и остаточных органических соединений;

· полученный прекурсор в виде порошка дополнительно перетирался и прессовался в таблетки необходимых размеров;

· прокаливание полученных таблеток проводилось при 500 ^ОС;