Легирование полупроводниковых материалов (стр. 4 из 5)

Согласно второму принципу параметры системы меняются так, что состав расплава в течение процесса выращивания кристалла остается постоянным. Этого можно добиться в случае, когда подпитка не производится и легирование кристалла осуществляется нелетучей примесью, изменением объема расплава в ходе процесса, то есть либо изменением длины расплавленной зоны, либо применяя слитки переменного сечения.

Однако вследствие сложности практического осуществления эти методы выравнивания состава на практике не применяются.

В заключении следует отметить, что с точки зрения получения высоко совершенных кристаллов, подпиточные методы вследствие стационарности условий роста кристаллов обладают существенными преимуществами перед методами программного изменения условий роста, при использовании которых, в принципе, трудно ожидать получения совершенных кристаллов. Это, в свою очередь, и обусловливает более широкое применение подпиточных методов для получения однородных кристаллов.

4. Растворимость примесей

Для ряда практических применений (создание туннельных диодов, светодиодов и других полупроводниковых приборов) необходимо получать сильно легированные полупроводники. Поэтому представляется важным знание предельной растворимости CSmax примесей в материале (в твердой фазе). Под этим термином подразумевается концентрация примеси в насыщенном твердом растворе, образованном основным веществом и данной примесью. Если концентрация примеси в полупроводнике меньше CSmax, то примесь распределяется в кристаллической решетке моноатомно; если превышает CSmax, то, как показывают исследования, в выращиваемом кристалле появляются структурные нарушения, например, макроскопические частицы инородной фазы, что сопровождается резким ростом, в первую очередь, плотности дислокаций. При легировании кристаллов большими концентрациями примесей важно иметь запас в растворимости, чтобы обезопасить кристалл от появления подобных структурных нарушений.

Рис.8. Зависимость Ci и CS от CL.

Кроме того, когда речь идет о сильном легировании полупроводников электрически активной примесью (легирующие примеси), то надо иметь в виду, что, например, в элементарных полупроводниках довольно часто наблюдается несоответствие между концентрациями носителей заряда и электрически активной примеси n(p) < C_Smax. Поэтому было введено также понятие предельной растворимости электрически активной примеси.

Предельной растворимостью электрически активной примеси C_imназывают максимальную концентрацию электрически активной примеси в твердой фазе, которую можно создать введением данной примеси. Экспериментально C_imможно определить измеряя зависимость концентрации электрически активной примеси в твердой фазе C_iот концентрации примеси в расплаве C_L. Если C_iизмерить с помощью эффекта Холла, то есть электрическим методом, а полную концентрацию примеси в твердой фазе C_Sизмерить каким-либо другим методом, например, радиоактивным или масс-спектроскопическим, то общий вид зависимостей C_iи C_Sот C_Lможет быть представлен графиком, изображенным на рис. 8. В области достаточно малых C_Lзначения C_Sи C_iсовпадают; однако, начиная с некоторых C_L, кривая C_i(C_L) обнаруживает тенденцию к насыщению, в то время как C_S(C_L) продолжает расти. Значение C_imи есть предельная растворимость электрически активной примеси.

При C_S< C_imпримесь распределяется в решетке моноатомно, создавая в запрещенной зоне локальные энергетические уровни. При C_S> C_imраспределение примеси по кристаллу перестает быть однородным. Причем в начале наблюдается небольшое расхождение в значениях C_iи C_S, но вскоре C_iдостигает своего максимального значения C_im, а C_Sпродолжает расти с ростом C_L. Этот эффект связан с тем, что при больших концентрациях примеси примесные атомы, по-видимому, могут образовывать ассоциации (комплексы, кластеры), состоящие из нескольких атомов, а в пределе даже частицы инородной фазы. Атомы, образующие ассоциацию, ионизируются лишь частично (отсюда наблюдаемое небольшое расхождение в значениях C_iи C_Sв начале). Возможны и другие причины. В частности, при значительных концентрациях донорной добавки в полупроводнике могут возникать компенсирующие дефекты акцепторного типа (в силу условия электронейтральности кристалла).

Таким образом, в сильно легированном полупроводнике электрически активная примесь может существовать в нескольких формах: одиночные примесные атомы (ионы); ассоциации примесных атомов различного типа; ассоциации, состоящие из примесных атомов и собственных дефектов.

При одновременном введении в полупроводник двух электроактивных добавок они при определенных условиях взаимно влияют на свою предельную растворимость в полупроводнике. Возможны различные случаи взаимодействия примесей при совместном легировании.

4.1 Взаимодействие примесей, связанное с электронно-дырочным равновесием

В качестве примера рассмотрим полупроводник, который легируется донорной примесью в присутствии акцепторной. Если в результате электронно-дырочного взаимодействия при таком легировании возникают недиссоциированные или слабодиссоциированные электронно-дырочные пары, то растворимость донора в присутствии акцептора растет. Действительно,

[C_d] ↔ [C⁺_d] + e(4.1),

[C_a] ↔ [C⁻_a] + h(4.2),

e+ h ↔ (eh) (4.3)

Из закона действующих масс следует, что дырки h, образованные вследствие реакции (4.2), могут взаимодействовать с электронами e (согласно реакции (4.3)), и это изменит равновесие реакции (4.1) в сторону больших значений [C⁺_d], а следовательно, и [C_d]. Этот процесс эффективен при низких температурах.

Очевидно, что введение в кристалл двух добавок одного знака приводит к взаимному понижению растворимости. Рассмотрение процесса легирования полупроводника акцепторной примесью в присутствии донорной приводит к результатам, аналогичным полученным для случая легирования полупроводника донорной примесью в присутствии акцепторной.

4.2 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию нейтральных пар, устойчивых при низких температурах

Обычно такое взаимодействие реализуется, если один из ионов подвижен. Подвижными ионами в полупроводнике могут являться, например, ионы примесей внедрения с малыми ионными радиусами; таким образом, нейтральные пары могут образовываться при взаимодействии иона примеси внедрения с ионом примеси замещения. Реакция взаимодействия может быть записана следующим образом:

[A⁻] + [D⁺] ↔ [A⁻D⁺], (5)

где A− — ион акцептора; D+ — ион донора; [A−D+] — нейтральная ионная пара.

Уравнения равновесия реакции (5)

[C_d] ↔ [C⁺_d] + e(6.1),

[C_a] ↔ [C⁻_a] + h(6.2),

e+ h ↔ (eh) (6.3),

[C⁺_d] + [C⁻_a] ↔P(6.4),

Образование нейтральных пар приводит к смещению равновесий (6) вправо, а следовательно, к взаимному увеличению растворимости донора и акцептора.

4.3 Взаимодействие между примесными ионами, приводящее к образованию комплексов, устойчивых в широком интервале температур

Устойчивыми могут являться комплексы, имеющие структуру, подобную структуре матрицы. Такие комплексы возникают при взаимодействии примесей, образующих двойную фазу, подобную по структуре матрице. В тройной системе элементарный полупроводник — первая примесь — вторая примесь эта фаза находится в равновесии с элементарным полупроводником. Протяженность области твердых растворов на основе элементарного полупроводника, как правило, наибольшая в направлении изоструктурной фазы.

Присутствие дефектов в кристалле обычно повышает предельную растворимость примеси в нем. Так, если растворимость выбранной примеси увеличивается вблизи дислокаций, то в кристалле, содержащем дислокации, равновесная растворимость примеси также будет больше:

C_д = C₀ exp(W_д/kT), (7)

где C_д — равновесная концентрация примеси вблизи дислокации, C₀ —равновесная концентрация примеси вдали от дислокации, а W_д — энергия взаимодействия примесного атома с дислокацией.

С предельной растворимостью электрически активной примеси в кристаллах тесно связан и ее коэффициент разделения K₀. Анализ корреляции между предельной растворимостью и коэффициентом разделения K₀ электрически активной примеси в германии и кремнии показывает связь типа:

X_m≡ C_im/N₀≈ 0.1K₀, (8)