Стеклование и стеклообразное состояние (стр. 3 из 4)

Возникновение шейки в образце совпадает с появлением максимума на кривой σ—ε. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твердый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой σ—ε может быть также наличие остаточных напряжений в образце, которые реализуются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при σ=σ_т называют «зубом текучести».)

Напряжение, соответствующее максимуму на кривой σ—ε, обозначают σ_{т .}

При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и на кривой σ—ε возникает горизонтальный участок (II на рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии II достигает сотен процентов.

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Т_с, как только сегменты обретут вновь способность к тепловым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к исходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Т_с происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации – вынужденно - эластическими.

После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой стадии, но применительно к высокоориентированному образцу. Деформации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).

Кривая, схематически изображенная на рис. 3, является полной кривой

σ—ε стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно - эластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Т_с. С ростом температуры в области ниже Т_с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно - эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой σ—ε при разных температурах приведены на рис. 6. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Разрушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности σ_т. При этом (кривая 1 на рис. 6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких температурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно - эластическим деформациям.

Время релаксации экспоненциально зависит от абсолютной температуры:

τ=τ₀e^U/RT(1)

где U—энергия активации, т. е. тот (по аналогии с химической реакцией) потенциальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осуществилось перемещение сегмента из исходного положения в соседнее, незанятое.

Рис. 6. Влияние температуры на вид кривых напряжение – деформация для стеклообразных полимеров:

Т₁<T₂<T₃<T₄<T₅; 1- при T₁<T_хр ; 5- при T₅≥T_c, когда деформация развивается без образования шейки.

Если рассматривать деформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (1), то можно сделать вывод, что в точке стеклования энергетический барьер Uна пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этот становится невозможным. Если под действием внешнего напряжения перемещения все-таки реализуются, что приводит к вынужденно - эластической деформации, то это означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации U является функцией напряжения. Ее можно выразить следующим образом: U= U₀-aσ. Теперь можно изменить выражение (1) и получить формулу Александрова—Гуревича:

τ=τ0e^u◦-aσ/RT(2)

В формуле (2) зафиксирована зависимость времени релаксации от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера.

Рассматривая механизм вынужденно - эластической деформации, следует учитывать, что влияние механических напряжений на время релаксации является решающим лишь в момент начала образования шейки, т. е. в начале роста микротрещин. Когда перемещение сегментов в направлении деформирующего усилия становится значительным, развивается и значительное внутреннее трение. В области перехода образца в шейку (область сужения) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямые измерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на 30 ºС. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы, наоборот, затраты тепла, т. е. тепловой эффект обусловлен внутренним трением при вынужденно - эластической деформации. Аналогичное повышение температуры отмечено и при деформации, по существу, аморфного поливинилхлорида.

Конечно, в стеклообразном состоянии вклад механической энергии является решающим; как следует из изложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят.

Это позволяет применять стеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работающие в условиях заданных деформаций или напряжений. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем σ_т .Релаксация напряжения при малой деформации незначительна, и напряжение, возникшее при заданной деформации, сохраняется. Образец (изделие) сохраняет размеры и формы под нагрузкой. Это отличает стеклообразные полимеры от эластомеров.

Рис. 7. Ползучесть полистирола при 25 ºС и различных значениях действующего напряжения

Для стеклообразных полимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешней силы (нагрузки) сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величиной и закономерностями ползучести. На рис. 7 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная упругость, качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элемент Кельвина—Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно - эластической деформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти после достижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затухающая ползучесть, во втором случае — незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно - эластической деформации без образования шейки. Полимер может применятся как конструкционный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в условиях эксплуатации.

Исследование поведения стеклообразных полимеров в условиях циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релаксационные переходы при Т≤Т_с. На рис. 8 схематически показаны релаксационные переходы в полиметилметакрилате.

Рис. 8. Вторичные релаксационные переходы в полиметилметакрилате (пояснение в тексте)

Релаксационный переход, соответствующий Т_с, называется главным, или α- переходом. Другие переходы — это соответственно β- и γ - переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно однозначно установить. В случае полиметилметакрилата (ПММА) установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения 1 Гц α-переход наблюдается при Т= Тс = 100 °С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты в полиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения. На эти перемещения затрачивается много механической энергии, которая переходит в теплоту за счет внутреннего трения сегментов. При охлаждении до Т<Т_С сегменты теряют подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре (порядка 20 ºС) каждое изменение вектора напряжения сопровождается поворотом к (вращением) эфирной группы — СООСН₃ вокруг связи С—С, соединяющей эфирную группу с главной цепью. На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на перемещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего β - переходу, меньше, I чем высота пика