Стеклование и стеклообразное состояние (стр. 1 из 4)

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.

СТЕКЛОВАНИЕ

В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6÷7) ∙10^-4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5— 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается.

Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Т_с.

На рис. 1 показано уменьшение удельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Т_с удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2∙10^-4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т< Т_с, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т₂ на 51,6 С ниже Т_с. Теоретически достичь Т₂, меньшей Т_с на 51,6 ^оС, можно при бесконечно медленном охлаждении.

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Т_с от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т_с и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить вся кие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом - 100 ч, получим значения Т_с соответственно 32 и 23^оС, т.е. отличающиеся на 9 ^о С.

Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность действия силы.

Рис. 1. Зависимость удельного объема

( V_уд) от температуры. Температурное изменение свободного и занятого объемов

Полимер становится малодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Т_с, но к при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительности действия силы или (что то же самое) с ростом скорости действия силы. Мы наблюдаем при этом механическое стеклование — потерю способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы. Структурное стеклование наступает при Т= Т_с, механическое — при τ = t, т. е. когда критерий Деборы D = 1*.

* Сказанное является условным: равновесная температура стеклования на 51,6 ^оС ниже практически определяемой, а механическое стеклование наступает при t <τ, т.е. при больших частотах, так как условие t =τ

При механическом стекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться: полимер ведет себя, как застеклованный.

Чем больше скорость действия силы, тем выше Т_с при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т_с при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объем не меняется, а излом на кривой V_уд—Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состояниях (рис. 1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода.

Существует довольно много способов определения Т_с. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состояниях. Вторая группа включает в себя методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. соответствует середине интервала переходной области термомеханической кривой (точка перегиба на кривой модуль—частота).

Рассмотрим первую группы методов определение Т_с

Температурная зависимость удельного объема. Точка перегиба прямой (см. рис. 1) определяет Т_с. Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.

Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют вести нагревание тонких образцов со скоростью до десятков градусов в минуту (дифференциальная сканирующая калориметрия). При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью.

При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что при водит к временному падению температуры, которая затем снова растет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образца определяет положение Т_с.

Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом в точке стеклования.

Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах деформация ε (модуль G)—температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Т_с натурального каучука равна -56 ^оС при частоте действия силы ω= 0,167 с^-1 и —14 ^оС при ω = 2 ∙ 10⁶ с^-1 .

Установлено однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Т_с практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования обычно не более 0,5—1,0 ^оС, временные интервалы действия силы можно еще более расширить без заметного изменения значения Т_с. Термомеханический метод определения Т_с наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость оттемпературы разных механических показателей, таких как модуль, де формация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg δ— Т выражается кривой с максимумом, по положению которого можно более точно определить Т_с, чем по другим терме механическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.

Во второй группе методов определения Т_с рассмотрим три наиболее важных.

Диэлектрический метод. При помещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Т_с от частоты поля здесь существует, как в термомеханическом методе.