Термический анализ древесины и волокнистых полуфабрикатов (стр. 2 из 3)
Уменьшение массы, регистрируемое на кривой ТГ, может являться следствием Сушки образца и находить отражение на кривой ДТА, а также быть результатом химических превращений: термической и термоокислительной деструкции, полимераналогичных превращений и др.
При сопоставлении кривых ТГП и ДТА их вид может оказаться аналогичным. Это указывает на протекание химической реакции в образце, не сопровождаемой иными превращениями. Если же обе кривые показывают изменение, но их вид различен, то это свидетельствует о протекании двух или нескольких превращений, а появившийся на кривой ДТА пик является результатом сложения двух или нескольких термических эффектов.
По кривой ТГ представляется возможным определить скорость термического разложения при заданной температуре или максимальную скорость разложения, соответствующую минимуму на кривой ТГП. Иногда на кривой T указывают температуру, соответствующую дискретной потере массы. Подобная обработка выполняется непосредственным измерением и простым расчетом. Более сложным оказывается нахождение эффективных кинетических параметров, важнейшим из которых является энергия активации термической деструкции.
3. Определение эффективной энергии активации деструкции материала по данным термогравиметрии
Методы расчета энергии активации основаны на формальном кинетическом уравнении
где V1— скорость термодеструкции;
— масса вещества, расходуемая в реакции разложения; 
— скорость нагревания;з— порядок реакции; А — предэкспоненциальный множитель.Для расчета Eиспользуют метод Райха—Фуосса. Согласно этому методу расчет выполняют с использованием точки перегиба на кривой ТГ, которую находят по кривой ТГП. Этой точке соответствуют параметры vmax, TmaxiWmaxyвходщие в уравнение прямой:
где Vmax— максимальная скорость разложения; Tmaxи Wmax — температура и масса, соответствующие максимальной скорости разложения.
Тангенс угла наклона этой прямой равен значению E/R. В работе графическое определениенфи ручной расчет заменены более точным численным дифференцированием кривой ТГ с расчетом величины £ на ЭВМ серии ЕС. Программа составлена на алгоритмическом языке ФОРТРАН. Алгоритм этой программы включает следующие операции: ввод исходной информации — массивов значений массы и температуры, определенных по ТГ-кривым через равные интервалы 1/7", а также заданного числа точек; определения коэффициента
;4. Термомеханический анализ
Термомеханический анализ используется для установления температурных переходов в древесине или целлюлозе. Их регистрируют при механическом воздействии на образец в заданном режиме нагревания. Температурным переходам отвечает какое-либо изменение структуры образца. Однако характер этого изменения не обязательно должен доказываться результатами самого термомеханического анализа. Обычно метод ФМЛ дополняют другими методами исследования. Исключение составляют задачи прямого определения значений Tnдля технологических целей установления температурных интервалов переработки волокнистых полуфабрикатов или эксплуатации целлюлозных материалов в режиме нагревания.
Результаты анализа регистрируются в виде зависимости показателя механических свойств образца от температуры. График этой зависимости называют термомеханической кривой. Наибольшее распространение получили методы, в которых регистрируют динамический модуль сдвига образцов или деформацию сжатия е.
Метод снятия ТМ-кривых при статически действующей нагрузке — метод изодинамического нагрева — заключается в постоянном воздействии на образец нагрузки, создающей заданное напряжение у, а деформация регистрируется при линейном повышении температуры в испытательной ячейке. Используют также метод периодически действующей нагрузки, при этом степень обратимости деформации выявляется в определенном температурном интервале более четко, чем при изодинамическом нагреве. Периодическое нагружение осуществляют через интервал в несколько градусов при продолжительности действия нагрузки в течение примерно 15 с, при статически действующей нагрузке показания снимают через 5...100C, а в области температурных переходов это делают чаще. Полученные значения деформации используют для построения TM-кривой.
Дополнительное включение в установку двухкоординатного самопишущего прибора позволяет производить запись ТМ-кривой на диаграммную ленту.
Выбор скорости повышения температуры в режиме изодинамического нагрева определяется скоростью протекания релаксационных процессов и зависит от собственных параметров образца. Для однотипных по своей природе материалов скорость нагрева устанавливают на основании результатов, полученных при снятии серии ТМ-кривых путем установки образца в прибор, нагретый до заданной температуры, и снятия отсчетов, начиная непосредственно с момента установки, причем температура сохраняется постоянной. Следующая ТМ-кривая снимается таким же образом, но при более высокой температуре. Полученное семейство кривых представляет температурно-временную зависимость деформации образца, поскольку каждый образец при нахождении в нагретой камере проходит ряд неравновесных состояний, соответствующих условиям динамического повышения температуры. Для древесины и волокнистых полуфабрикатов характер температурно-временной зависимости хорошо разрешается при снятии ТМ-кривой со скоростью повышения температуры в нагревательной печи прибора 1,0...1,5 град/мин.
Существуют два подхода к обработке результатов термомеханического анализа. Согласно первому рассматривают качественный характер ТМ-кривой и количественно определяют значения T11, принимая за искомую ту температуру, при которой характер кривой достоверно изменяется. Найденные в трех параллельных опытах значения Tnусредняют. Согласно второму проводят количественные обсчеты точек по всей ТМ-кривой, получая ее как усредненную из нескольких параллельных. Результаты дополняют данными по изменению линейных размеров образца под действием температуры — дилатометрической кривой. По разности этих кривых находят «истинную» кривую изодинамического нагрева. По ней применительно к узкой температурной области предлагается рассчитывать следующие параметры: модуль упругости £, податливость Dи температурный коэффициент деформации dt/dT
Поскольку и при таком расчете абсолютные значения деформации зависят от условий определения, то значение Tnи результаты расчета по формулам являются относительными кинетическими характеристиками. Для одинаковых условий проведения термомеханического анализа или для сравнения внутри испытанной серии использование результатов правомерно.
Хорошее разрешение температурных переходов получают в рамках первого подхода при использовании запресованных образцов. В этом случае регистрируют остаточные «замороженные» напряжения в запресованных образцах, которые при нагревании в процессе анализа до Tnпроявляются вследствие релаксации как деформация восстановления. Упругое восстановление возможно только при условии увеличения числа внутренних степеней свободы, что характеризует смысл температурного перехода, отражающего структурные изменения.
Снятие ТМ-кривых по методу регистрации процесса упругого восстановления позволяет обоснованно отказаться от поправки на линейное изменение размера вследствие нагревания. Получаемая ТМ-кривая имеет знакопеременный характер, тогда как действие поправки всегда однозначно. Сочетание термомеханического анализа таблетированных и измельченных образцов исследуемого объекта позволяет с точностью ±3°С установить значение Т„.
Целлюлозные и древесные образцы гигроскопичны. Вода является пластификатором целлюлозных систем, что требует специального учета при термомеханическом анализе. Для этого образцы доводят до абсолютно сухой массы или кондиционируют в постоянных условиях, после чего устанавливают в прибор для термомеханического анализа.
Температурный переход при 220...225°С, интерпретируемый как температура стеклования целлюлозы, лежит в пределах ее термической деструкции. Требуется подтвердить, что величина 7",, в технологических задачах имеет смысл границы физического состояния, а не является результатом потерн массы при термическом разложении образца. Подтверждающими результатами могут быть данные термогравиметрии, согласно которым находят начальную температуру терморазложения как соответствующую потере массы образца до критериального значения.
В исследованиях физико-химических свойств целлюлозы, где требуется строгость доказательств, значение температуры стеклования целлюлозы устанавливают как функцию от доли нелетучих пластификаторов в целлюлозе с последующей экстраполяцией значений на нуль.