Сутність вакуум-карбонатного методу уловлювання сірководню з коксового газу складається в поглинанні сірководню розчином карбонатів чи калію натрію, регенерації насиченого розчину при нагріванні під вакуумом, спалюванні сірководню, що виділився при регенерації, у сірчаний ангідрид і конденсації останнього з водяними парами з одержанням сірчаної кислоти. Одночасно із сірководнем з газу поглинаються ціаністий водень і диоксид вуглецю.
Процеси поглинання є оборотними й описуються наступними хімічними реакціями:
М е2 З3 + Н2S ⇆М е НСО3 + М е НS;
М е 2 З3 + HС ⇆ М е СN + М е НСО3;
М е2 З3 + З2 + Н2ПРО ⇆ 2 M е НСО3.
Поряд з вищенаведеними йдуть і необоротні реакції:
2 М е НS + 2 ПРО2 → /M е2 S2ПРО3 + Н2ПРО;
2М ес + 2 H2 S + ПРО2 → 2Mе СNS + 2 Н2O .
Крім того, у поглинальному розчині утворяться сульфати, сульфіти чи калію натрію, а також ферроцианид калію ДО4[Fе (СN)6]. Названі необоротні реакції ведуть до нагромадження в розчині поглинача нерегенерируемых з'єднань, випаданню частини їхній у виді опадів у трубопроводах і апаратурі. У зв'язку з цим граничний зміст ферроцианида калію не повинне перевищувати 30 г/л, а роданидов 100—120 г/л, для цього з циклу виводиться частина працюючого розчину, і цикл поповнюється свіжим.
Серед трьох паралельно йдуть реакцій поглинання сірководню, ціаністого водню і диоксида вуглецю найменшу швидкість має остання, разом з тим поглинання диоксида вуглецю знижує зміст у розчині гідросульфату, а отже сероемкость розчину, тому час контакту поглинального розчину з газом в абсорбері не повинне перевищувати 30 с. Сероемкость розчину визначається також концентрацією в ньому вільного лугу; тому що розчинність соди менше, ніж поташу, прагнуть підвищити сероемкость розчину за рахунок збільшення в поглиначі частки поташу. Разом з тим, чим більше в поглиначі поташу, тим більше випадає опадів ферроцианида калію, тим частіше потрібно очищення апаратури і комунікації. Оптимальним вважається співвідношення соди і поташу 1:1. Щоб уникнути випадання опадів поглинального розчину концентрацію його підтримують на рівні 3—5%. Кількість поглинача визначається змістом у ньому сірководню, температурою абсорбції, початковим і кінцевим змістом сірководню в газі.
Як і для всякої оборотної реакцій, умови рівноваги реакції абсорбції — десорбції сірководню визначаються температурою, тиском, концентрацією сірководню в парах і розчині. Тому процес абсорбції йде при мінімальній температурі, максимальному тиску і концентрації сірководню в газі і мінімальній концепті-рації його в розчині. Зрушення реакції в напрямку десорбції (регенерації розчину) досягається нагріванням поглинача, застосуванням вакууму, видаленням сірководневого газу з зони реакції.
Одержання сірчаної кислоти із сірководневого газу по так називаному методі мокрого каталізу здійснюється в три стадії:
- спалювання сірководню в сірчистий ангідрид H2S + 1,5ПРО2⇆ SО2 + H2O + 5,4 ּ104 кдж/кмоль;
- каталітичне окислювання сірчистого ангідриду в сірчаний
SО2 + 0,5 ПРО2 = SО3 + 9,6 • 104 кдж/кмоль
- охолодження і спільна конденсація пар сірчаного ангідриду і води з утворенням сірчаної кислоти.
S03(газ) + Н2ПРО(пара) = H2SО4(газ) + 2,4-103 кдж/кмоль
Н3S04(газ) = Н2SО4 (жидк) + 5 ּ104 кдж/кмоль.
Спалювання сірководню ведуть із придухою щоб уникнути утворення на цій стадії SО3 і оксидів азоту за рахунок окислювання ціаністого водню (при придусі ціаністий водень окисляється тільки до азоту), при цьому до 2,5% сірководню згоряє тільки до елементарної сірки. Дожигание сірки здійснюється в камері дожига. Процес згоряння SО2 у S03 ведеться з надлишком повітря над каталізатором, БАВ бариево-алгоминиево-ванадиевой контактною масою наступного складу: V2ПРО5ּ 12SiО2ּ 0,5А1203ּВаО 2КС1.
Технологічна схема вакуум-карбонатного методу сероочистки представлена на мал. 27. Коксовий газ після бензольних скруберів надходить у сірчані скрубери 1, де зрошується поглинальним розчином; газ і розчин послідовно проходять два скрубери, рухаючи назустріч один одному (противотоком). Очищений газ після другого по ходу газу скрубера направляється споживачам, а насичений сірководнем поглинальний розчин насосом 2 подається у верхні секції конденсаторів-холодильників 3, розташованих над регенератором 6, де нагрівається за рахунок тепла сірководневого газу і пар, що виходять з регенератора; подальше нагрівання розчину здійснюється в рідинному теплообміннику 4 за рахунок тепла регенерованого розчину після регенератора. Остаточне нагрівання розчину перед регенерацією виробляється в паровому підігрівнику 5., після якого розчин досягає режимної температури 68—70°С с допомогою глухої пари і надходить на одну з верхніх тарілок регенератора 6.
У регенераторі розчин стікає по тарілках зверху вниз, при цьому він продувається парами, що утворяться в нижній частині регенератора за рахунок нагрівання розчину у выносных циркуляційних підігрівниках 7 глухою парою. З регенератора водяні нари разом із сірководнем, що виділився з поглинача, ціаністим воднем і диоксидом вуглецю через конденсатор-холодильник 3 і сепаратор-отбойник відсмоктуються
вакуум-насосом 11. У верхніх секціях конденсатора-холодильника пари з регенератора прохолоджуються насиченим розчином, у нижніх секціях — технічної подій. Конденсат з конденсатора-холодильника, сепараторов-отбойников і трубчастих холодильників 12, у яких відбувається остаточне охолодження сірководневого газу після вакуум-насоса, збирається в збірник регенерованого розчину 8, куди надходить також регенерований розчин з нижньої частини регенератора 6. Регенерований розчин зі збірника 8 насосом 9 подається в рідинні теплообмінники, де прохолоджується насиченим розчином, потім прохолоджується в повітряно-водяних зрошувальних холодильниках 10 і подасться на другий по ходу газу скрубер для уловлювання сірководню.
Сірководневий газ після вакуум-насоса і газового холодильника надходить у відділення мокрого каталізу, схема якого показана на мал. 28. Сірководневий газ через мембранний клапан надходить у пек-казан 1, де згоряє в SО2 у суміші з повітрям, подаваним повітродувкою 1. Тепло, що утвориться при спалюванні сірководневого газу в печі-казані, використовується для одержання технологічної пари в казані-утилізаторі, що складає невід'ємну частину печі-казана. Температура продуктів згоряння сірководневого газу складає 1100—1150°С, після проходження казана-утилізатора вона знижується до 780—800°С. Тому що в печі-казані згоряння ведеться при придусі, і частина сірководню не встигає згоріти до SО2, до продуктів згоряння додається необхідна кількість повітря і вони дожигаются в камері дожигания 2.1 Для охолодження продуктів згоряння після камери дожигания до них у камері змішання 3 додається необхідна кількість повітря. Після камери змішання продукти згоряння надходять у контактний апарат 4, де відбувається окислювання сірчистого ангідриду в сірчаний на трьох шарах контактної маси. Тому що й у цьому випадку, окислювання супроводжується нагріванням газів, між другим і третім шарами контактної маси в апарат подається холодне повітря, що знижує температуру продуктів окислювання.
Газ після контактного апарата надходить у зрошуваний кислотою абсорбер 5, у якому пари води і сірчаного ангідриду прохолоджуються і, спільно конденсуючи, утворять сірчану кислоту. Відвід тепла, що виділяється в процесі охолодження і конденсації пар води і сарною кислоти, досягається шляхом подачі па зрошення абсорбера холодної сірчаної кислоти зі збірника 11. Для охолодження нагрітої сірчаної кислоти після абсорбера використовуються повітряно-водяні зрошувальні холодильники 8. Кислота після них надходить у збірники 11, з якого частина насосом 12 повертається на зрошення абсорбера, а надлишок, що утворився при спільній конденсації пар S03 і води, перетікає в збірник 10, відкіля насосом откачивается на склад. Газ після абсорбера 5 надходить у электрофильтр 7 для уловлювання тумана сірчаної кислоти, що образовались при охолодженні пар.
З метою економії пари і використання вторинних ресурсів тепла нагрівши насиченого розчину з регенератора може здійснюватися не в циркуляційних підігрівниках, а у верхніх трубчатках первинних газових холодильників, куди цей розчин подасться замість технічної чи води в рідинних теплообмінниках аміачною водою газосборпикового циклу. Для уловлювання тумана сірчаної кислоти з газів абсорбера після электрофильтра 7 може установлюватися волокнистий фільтр зі стеклоткани, що практично цілком очищає ці гази від тумана і бризів сірчаної кислоти. Зм'якшена вода для харчування казана-утилізатора зі збірника 15 подається в казан насосом 16.
Сутність мышьяково-содовогопроцесу сероочистки складається в хімічному зв'язуванні сірководню оксисульфо-мышьяковой сіллю натрію з утворенням сульфомышья ковой солі натрію, що при регенерації киснем повітря знову окисляється в оксисульфомышьяковую сіль натрію і виділяє елементарну сірку по реакціях:
Кга4Аз35А + Н25 = КгиАзПРО + Н2ПРО ; №4Аз25у + Н25 = №4Ав2й, + НВ0 ; №4Азг5йО + 0,5 02 = Ыа4А523603 -т 3 ; Ма4Аз25т + 0,5 Оа = КзПРО -|- 5 .
Поряд з основними реакціями в процесі поглинання і регенерації протікають і побічні реакції, зокрема при надлишку лугу утвориться сульфогидрат натрію по реакціях:
На2СОа + 11,5 №Н5 + №НСО;(; НаНСОд -| • 11,5 КаНЗ + З0а + НаО ; КаОМ 4-1128 ч* N3115 + Н30 .