Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения (стр. 5 из 8)
В доменную печь сера вносится рудой, коксом и флюсами в виде соединений FeS2, FeS, CaSO4, BaSO4. Больше всего серу вносит кокс. Самым активным десульфуратором является известь:
Из константы равновесия следует: чтобы перевести максимальное количество серы в шлак, необходимо увеличить основность шлака и снизить в нем содержание продуктов реакции FeO и CaS.
Степень десульфурации определяется отношением содержаний серы в шлаке и металле (коэффициентом распределения серы):Ls = 
Содержание серы в чугуне зависит от количества остающейся в печи серы, коэффициента распределения серы и относительного количества шлака.
При других неизменных условиях содержание серы в чугуне будет тем ниже, чем меньше серы на единицу чугуна будет вноситься в печь шихтой, так как при обычных условиях плавки на передельный чугун в печи остается и распределяется между чугуном и шлаком 95—98% серы шихты. Поэтому уменьшение расхода кокса на единицу чугуна, понижение содержания серы во всех шихтовых материалах позволяют уменьшить содержание серы в чугуне.
Сера является вредной примесью в стали. Содержание серы в стали допускается до 0,05-0,06%.
Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе и ограниченную - в твердом. При кристаллизации стали с повышенным содержанием серы, сульфиды железа выделяются по границам зерен, через что при нагревании стали для прокатки или ковки, металл становится красноломким.
Десульфураторами могут быть следующие элементы: Мn, Мg, Na, Са, а также редкоземельные элементы.
Введение марганца в сталь приводит к получению в твердом металле сульфидов марганца МnS, что имеют температуру плавления 1620 °С, что предотвращает красноломкость стали при горячей обработке.
Поскольку сера поверхностно-активный элемент, то процесс десульфурации происходит в основном на поверхности раздела металл-шлак по реакции:
Feж+ [S] + (СаО) = (СаS) + (FеО) (2.2)
Чем выше значение коэффициента распределения серы LS, тем лучше проходит десульфурация металла.
Удалению серы из металла способствуют:
- наличие основных шлаков с высокой активностью СаО;
- низкая окисленность металла (минимальное содержание кислорода) и низкая окисленность шлака (минимальное содержание закиси железа);
- низкая концентрация серы в шлаке (достигается скатыванием шлака и наведением нового);
- перемешивание металла со шлаком и увеличение поверхности контакта;
- повышение температуры ванны.
Основное количество серы удаляется со шлаком [21,22].
2.1.2 Некоторые особенности сульфидов компонентов силикомарганца
Процессы получения сульфидов заключаются во взаимодействии оксидов, солей или чистых элементов с газообразными серосодержащими реагентами или с серой в парообразном и твердом состоянии. В качестве газообразных реагентов используют сероводород (H2S) и сероуглерод (CS2). В ряде процессов сульфидирования применяют восстановители преимущественно углерод, реже – алюминий.
По энтальпии прочность сульфидов элементов, входящих в состав силикомарганца, характеризуются следующими величинами, - ккал/моль [23]:
Сульфиды с положительным значением энтальпии (SiS, CS, CS2) в стандартных термодинамических условиях находятся в газообразном состоянии.
По склонности к образованию сульфидов в стали с содержанием серы 0,5% легирующие элементы в убывающий ряд:
Zr, Ti, Mn, Nb, V, Cr, Al, Mo, W, Fe, Ni, Co, Si.
Последние три элемента самостоятельных сульфидов не образуют и встречаются в ограниченных количествах в сульфидах железа [24].
Двойные диаграммы состояния элементов, содержащихся в силикомарганце, и серы имеют существенные отличия.
С марганцем в жидком состоянии образуются две несмешивающиеся жидкости (рис.2.1). В силу различия плотностей марганца (7,4г/см3) и его сульфида (4,0г/см3). Эта особенность обеспечивает переход практически всей поступающей серы в шлак при выплавке марганцевых сплавов.
Почти аналогична диаграмма состояния системы хрома с серой (рис 2.2). В ней также образуются несмешивающиеся жидкости, что снижает вероятность участия хрома в повышении содержания серы в марганцевых сплавах. Определенным подтверждением этому может служить известное в практике производства углеродистого феррохрома использование марганца для десульфурации этих сплавов.
В отличие от марганца и хрома в системах титан-сера, железо-сера, никель-сера обеспечивается неограниченная смешиваемость в жидком состоянии (рис. 2.3 - 2.5). По этой причине не исключена вероятность участия этих элементов, преимущественно титана, в повышении содержания серы в силикомарганце [25,26].
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Рис.2.1 Диаграмма состояния системы Mn – S
Рис. 2.2 Участок диаграммы состояния системы Cr – S
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
Рис.2.3 Предварительный вариант диаграммы фазовых равновесий системы титан-сера: 1- данные термического анализа; 2- дилатометрически определенные эффекты; 3- результаты измерения температуры жидкой фазы оптическим способом; 4- однофазные сплавы; 5- двухфазные сплавы.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Рис.2.4 Диаграмма состояния системы Fe – S
Рис.2.5 Диаграмма состояния системы Ni – S:
- предполагается широкая область растворимости S в твердом NiS22.2 Результаты экспериментальных исследований
С целью определения влияния элементов силикомарганца на массовую долю серы в нем были проведены опытные плавки в печи Таммана. Заключались они в переплаве силикомарганца с добавлением сернокислого марганца, железа (углеродистой стали) и бесфосфористого шлака (46,7% Mn, 28,8% SiO2) для защиты сплава от окисления.
В экспериментах были использованы смеси с постоянными навесками силикомарганца (150г), шлака (50г) сернокислого марганца (10г) и переменной навеской железа от 0 (опыт №1), 10г (опыт №2) и до 25г (опыт №5) через каждые 5г.
Методика опытов заключалась в следующем. В графитовый тигель послойно помещались компоненты смесей. Вначале сернокислый марганец, затем силикомарганец, железо и сверху шлак. Смеси в печи Таммана нагревались до 1500○С и выдерживались при этой температуре в течение 15 минут.
Такая методика должна была обеспечивать восстановление сернокислого марганца по реакциям:
MnSO4 + 2[Si] = [MnS] + 2(SiO2); (2.3)
MnSO4 + 4C = [MnS] + 4CO; (2.4)
Попадание сульфида марганца в расплав силикомарганца и его сегрегацию в жидкой фазе. Введение железа в сплав обеспечивало понижение концентрации ведущих и сопутствующих элементов силикомарганца.
Химический состав сплавов, полученных в опытах, по анализам лаборатории НЗФ, ЗФЗ и УкрНИИспецстали, приведен в табл.2.2.
Таблица 2.2 Химический состав силикомарганца
| Предприятие | № проб | Компоненты, % | ||||||||||
| Mn | Si расчет) | Fe | S | P | C | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||||
| НЗФ | 1 | 74,6 | (15,9) | 6,6 | 0,030 | 0,47 | 2,4 | |||||
| 2 | 71,0 | (14,7) | 11,8 | 0,033 | 0,46 | 2,4 | ||||||
| 3 | 68,4 | (13,9) | 14,2 | 0,030 | 0,46 | 2,3 | ||||||
| 4 | 66,7 | (13,4) | 17,1 | 0,024 | 0,45 | 2,2 | ||||||
| 5 | 64,5 | (12,7) | 18,9 | 0,030 | 0,44 | 2,2 | ||||||
| ЗФЗ | 1 | 75,3 | 15,4 | 6,2 | 0,11 | 0,48 | 2,3 | |||||
| 2 | 72,6 | 13,8 | 10,4 | 0,09 | 0,46 | 2,5 | ||||||
| 3 | 71,1 | 13,2 | 12,7 | 0,08 | 0,45 | 2,3 | ||||||
| 4 | 69,3 | 13,1 | 14,7 | 0,07 | 0,44 | 2,2 | ||||||
| 5 | 68,6 | 12,4 | 15,7 | 0,06 | 0,44 | 2,5 | ||||||
| УкрНИИспецсталь | 1 | 74,5 | 16,30 | 5,94 | 0,063 | 0,46 | 2,5 | |||||
| 2 | 70,0 | 15,12 | 11,31 | 0,058 | 0,46 | 2,3 | ||||||
| 3 | 68,3 | 14,32 | 14,08 | 0,042 | 0,45 | 2,3 | ||||||
| 4 | 66,7 | 14,07 | 17,13 | 0,035 | 0,44 | 2,2 | ||||||
| 5 | 64,8 | 13,63 | 19,20 | 0,024 | 0,44 | 2,3 | ||||||
| Исходный силикомарганец | ||||||||||||
| 72,8 | 18,4 | 6,72 | 0,021 | Ti0,09 | Ni0,04 | |||||||
Несмотря на некоторое расхождение анализов, полученные результаты позволяют заключить, что разбавление силикомарганца железом не приводит повышению массовой доли серы в сплаве. Напротив, наблюдается ее понижение с увеличением добавок железа. По усредненным значениям – от 0,068 (опыт №1) до 0,038% (опыт №5).