Исследование причин повышения концентрации серы в ферросиликомарганце и разработка способов ее снижения (стр. 6 из 8)
Из внимания можно исключить также никель, как элемент не образующий в сложных системах самостоятельных сульфидов.
Поэтому из трех элементов, обеспечивающих в двойных системах неограниченную смешиваемость в жидком состоянии с сульфидами (см.рис.2.3-2.5), особое внимание заслуживает титан.
В сталях, содержащих титан, сера представлена преимущественно сульфидами марганца и титана [27]. При содержании 0,05% титана в начале выделяется сульфид (Mn,Ti)S. Его взаимодействие с компонентами стали приводит к появлению фаз Ti(N,C)TiS4 и Ti4C2S2 или (Ti,Mn,Fe)4C2S2, которые выделяются в виде оболочек вокруг сульфидов марганца [28].
Вполне вероятно, что аналогичные комплексные образования карбосульфидов формируются в силикомарганце. При этом марганцевая основа сплава может вносить существенные изменения в эти комплексные соединения.
2.3 Рентгеноструктурные исследования опытных сплавов
Исследование образцов сплавов проводили методом рентгеноструктурного микроанализа на приборе МS-46. Распределения элементов определялось по записи концентрационных кривых интенсивности характеристического излучения Fe, Mn, Si, Ti, Ca, Al и S при линейном сканировании зонда через включения размером более 10 мкм или в точке при размерах включений менее 10мкм.
Были исследованы исходный силикомарганец и 5 опытных сплавов. Микроструктура образцов приведена на рис.2.6-2.11. Сера в сплавах представлена включениями. Основной тип включений – сульфиды марганца и карбиды титана, находящиеся в непосредственной близости. Причем карбиды титана служат своеобразной подложкой для формирования сульфидов марганца.
Кроме этих включений, встречаются кальцевые силикаты типа хCaO∙ySiO2 с оболочкой из MnS, в состав которой в виде рассыпей входят карбиды титана.
Отличие микроструктуры сплавов друг от друга заключается в основном в размерах включений. В исходном силикомарганце они не превышают 2-5 мкм, в первом опытном сплаве увеличиваются до 10 мкм, в пятом – достигают 20 мкм. Обусловлено такое поведение включений понижением температуры плавления сплава при разбавлении его железом и, следовательно, повышенной степенью его перегрева при температуре выдержки. Это обеспечивало лучшие условия для коалесценции вкючений.
Общей закономерностью микроструктуры всех исследованных сплавов является то, что в структуре сульфида марганца не обнаружено присутствие других элементов.
Для пояснения полученных результатов можно предположить следующую схему взаимодействий. В жидком силикомарганце формируется сложный карбосульфид марганца и титана (Ti,Mn)4C2S2, при кристаллизации которого происходит переориентация углерода к титану, а марганца к сере. Причины, препятствующие разделению этого сложного соединения и выделению серы из сплава заключается, по-видимому, в интерметалидных связях типа TiMn2 или TiMn.
Микроструктура промышленного силикомарганца
Рис.2.6 Исходный образец: -MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х
Микроструктура опытного образца
Рис.2.7 Опытный сплав №1; 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 630х
Микроструктура опытного образца
Рис.2.8 Опытный сплав №2: 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х
Микроструктура опытного образца
Рис.2.9 Опытный сплав №3: 1- MnS; 2- TiC; свет отраженный, увелич. 800х
Микроструктура опытного образца
Рис.2.10 Опытный сплав №4:
1- MnS; 2- TiC; 3-хСаО∙уSiО2; свет отраженный, 800х
Микроструктура опытного образца
Рис.2.11 Опытный сплав №5: MnS; 2- TiC; свет отраженный, 800х
Поведение серы в опытных плавках обусловлено уменьшением массовой доли титана в сплавах, в первом опыте произошло насыщение связей серой. При этом доля серы из сернокислого марганца, перешедшая в сплав (по усредненному значению трех анализов), не превышает 3,5%.
Для оценки влияния массовой доли титана на концентрацию серы в сплаве в табл.2.3 приведен расчетный состав силикомарганца при условии его разбавления только железом.
Таблица 2.3 Состав силикомарганца при разбавлении его только железом
| Опыты№ | Добавка стали, г | Компоненты сплава, % | ||||
| Mn | Si | Fe | Ti | C | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| исходный | – | 72,8 | 18,4 | 6,72 | 0,091 | 1,24 |
| 2 | 10 | 68,3 | 17,28 | 12,40 | 0,084 | 1,55 |
| 3 | 15 | 66,2 | 16,76 | 14,98 | 0,082 | 1,69 |
| 4 | 20 | 64,3 | 16,28 | 17,41 | 0,079 | 1,82 |
| 5 | 25 | 62,5 | 15,82 | 19,70 | 0,077 | 1,95 |
Из данных таблиц 2.2 и 2.3 следует, что в процессе опытов происходит окисление 1,86
0,37 г кремния и восстанавливается 5,19 1,05 г марганца на 100 г исходного сплава.При этом происходит следующее понижение содержания титана в силикомарганце, %:
С этим изменением связано понижение массовой доли серы в силикомарганце (рис.2.12).
Рис. 2.12 Влияние содержания титана на концентрацию серы в опытном силикомарганце: по анализам: 1- ЗФЗ; 2- УкрНИИСС; 3- НЗФ.
Неточность анализов лишает целесообразности количественных оценок приведенного влияния. Однако очевидным представляется то, что с ростом концентрации титана в силикомарганце должна повышаться массовая доля серы.
3. Разработка способа снижения концентрации серы в силикомарганце
3.1 Источники серы и титана при выплавке силикомарганца
Основным источником серы при выплавке силикомарганца является кокс из донецких углей. Массовая доля серы в них составляет 1,5-1,8%. В концентратах II сорта, используемых в производстве силикомарганца массовая доля серы по анализам Марганцевого и Ордженикидзевского ГОКов находится в пределах 0,046-0,053%. При агломерации концентратов содержание серы в готовом продукте достигает 0,17-0,20%. Доля концентратов в этой общей сумме составляет около 25%, оставшиеся 75% приходятся на коксовую мелочь.
При использовании одного агломерата в качестве марганцевого сырья количество серы, вносимое шихтой на тонну силикомарганца, составляет около 12,5-13,0 кг.
На Запорожском заводе вследствие использования смеси агломерата и концентрата в соотношении 1:1 эта масса вносимой серы уменьшается до 10,0-10,5 кг. По содержанию двуокиси титана в шихтовых материалах и продуктах их плавки информация весьма ограничена. Ее содержание в лучшем случае определяется в среднегодовых пробах материалов.
Рис.3.1 Динамика изменения содержания двуокиси титана в концентратах II сорта двух рудников марганцевого ГОКа
По марганцевым ГОКам массовая доля TiO2 в концентратах определялась до 1982 г. Динамика ее изменения по двум рудникам марганецкого ГОКа приведена на рис.3.1. по Орджоникидзевскому ГОКу результаты предыдущих анализов не сохранились.
На основании приведенных данных можно заключить, что существует значительное расхождение до 20-22% массовой доли двуокиси титана в концентратах различных рудников. При этом по годам не наблюдалось тенденции ее повышения в концентратах.
Негативной стороной качества марганцевых концентратов является понижение в них концентрации марганца и особенно в последние годы с 1991 по 1995 г.
По среднегодовым усредненным по двум ГОКам анализам понижение содержания марганца в прокаленных концентратах II сорта за эти годы вполне удовлетворительно описывается зависимостью:
, (3.1)с коэффициентом корреляции близким единице.
Вследствие этого изменения происходит увеличение количества двуокиси титана на единицу марганца, вносимого в шихту силикомарганца, и, следовательно, на тонну получаемого сплава.
Кроме марганцевого сырья, титан в шихты вносится коксом и кварцитом. По данным УХИНа массовая доля TiO2 в золе кокса составляет 0,6-0,8%, в кварцитах – 0,08-0,10% [29].
С учетом расхода марганцевых концентратов и коксовой мелочи на тонну агломерата II сорта массовая доля TiO2 должна составлять 0,12-0,14%.
На базе приведенных данных и удельных расходов шихтовых материалов расчетный баланс титана выглядит следующим образом. На тонну силикомарганца в условиях НЗФ вносится шихтовыми материалами 3,6-4,3 кг двуокиси титана. Из них 75-77% – агломератом, 13-15% – коксом, остальное (около 10-11%) – кварцитом.
В условиях ЗФЗ на тонну силикомарганца шихтой вносится 3,2-4,1 кг TiO2.
Распределяется титан преимущественно в два продукта плавки: в сплав 50-55% и в шлак 45-50%.
Различия в количествах серы и двуокиси титана, вносимых шихтовыми материалами на тонну силикомарганца на НЗФ и ЗФЗ, отражаются на качестве сплава. На Запорожском заводе случаи получения силикомарганца с массовой долей серы до 0,03% существенно реже, чем на Никопольском.
3.2 Вероятная модель взаимодействия серы с оксидами
Наиболее вероятно взаимодействие серы с восстанавливаемыми оксидами происходит через газовую фазу. Такое предположение основано на результатах проведенных экспериментов. При нагреве кокса (а им вносится основная масса серы в шихты) происходит уменьшение содержания в нем серы: