Структурно-механические характеристики смесей полиуретан - жидкий кристалл, подвергнутых радиационному облучению (стр. 2 из 2)
Что же происходит с холестерическим компонентом в пределах микрообластей включения ЖК-фазы при облучении? Как видно из полученных данных, хотя температурный интервал селективного отражения и сдвигается при радиационном облучении, характер структурной упорядоченности молекул холестерина при этом практически не изменяется. Последнее следует из неизменности положения и формы малоуглового максимума, отвечающего продольной упаковке молекул жидкого кристалла при комнатной температуре (рис.1, б). Вероятно, процессы химической деструкции, протекающие в ЖК-фазе и влияющие на ее цветотемпературные характеристики, все-таки мало изменяют структурное состояние ЖК-фазы на микроуровне.
Рис.2. Электронно-микроскопическая фотография - области включения жидко - полиуретановой матрице
Рис. 3. Зависимости структурных и механических характеристик от дозы облучения: 1 - ММ между узлами сетки Л/с; 2 - межплоскостное расстояние первого малоуглового максимума d; 3 - инвариант малоуглового рассеяния Q; 4 - предел прочности на разрыв о; 5 - температура появления селективного отражения с длиной волны 640 нм
Рис.4. Модель микродоменной структуры в полиуретановой матрице: 1 - исходные жесткоцепные домены, 2 - гибкоцепная матрица, 3 - области с повышенной концентрацией радиационных сшивок (обозначены крестиками)
С другой стороны, учитывая, что на границе раздела жидкий кристалл - полиуретан, согласно данным работы [10], существует межфазный слой протяженностью в несколько десятых микрона со структурой, отличной от структуры полиуретановой фазы, можно полагать, что воздействие ЖК-фазы на полиуретановую матрицу ограничивается только областью межфазного слоя аналогично обычным полимер-полимерным смесям [11]. Так как доля межфазного слоя в данной системе незначительна (не более нескольких процентов), то основная доля полиуретановой матрицы практически не взаимодействует с ЖК-фазой. Следовательно, и химические превращения, протекающие в ЖК-микрообластях, не могут существенно влиять на структурное состояние полимерной матрицы.
Предложенная модель структурных перестроек, происходящих в полиуретановой матрице под воздействием радиационного облучения до доз в 20 Мрад, удовлетворительно объясняет и другие структурные и механические данные.
Действительно, появление дополнительных микрообластей повышенной плотности должно неизбежно приводить к увеличению контрастности гетерогенной структуры и, значит, инварианта малоуглового рассеяния Q, что и наблюдается в эксперименте. Существенное различие межцепных контактов в микрообластях различной природы отражается в появлении двойного пика на больших углах рассеяния (рис.3).
При дозах облучения более 20 Мрад данный тип структурной упорядоченности сохраняется, однако повышается дефектность структуры (уменьшается инвариант малоуглового рассеяния Q) и увеличивается период макрорешетки (рис.3). Эти изменения можно связать с появлением большого числа радиационных дефектов во всем объеме образца.
Для исходного полиуретанового компонента, применяемого при приготовлении исследуемых смесей, кривая напряжение - деформация имеет вид, типичный для высокоэластичных полимерных систем: для нее характерен низкий модуль упругости и высокое относительное удлинение до разрыва (рис.5).
Форма деформационной кривой необлученной смеси мало. отличается от таковой для исходного полиуретана (рис.5). Можно отметить некоторое понижение прочности на разрыв, вызванное наличием микронеоднородных включений жидкого кристалла в полиуретановой матрице.
Рис.5. Кривые напряжение - деформация в обычных координатах (а) и в координатах уравнения (1) (б). Штриховая линия - для чистого полиуретана.
После облучения образцов характер деформационных зависимостей существенно изменяется до доз в 20 Мрад значительно увеличивается, модуль упругости при сохранении высокого относительного удлинения, а при более высоких дозах прочность и эластичность образцов значительно уменьшаются (рис.5).
Поскольку (согласно данным рентгенографии) все исследуемые системы аморфны и характеризуются наличием трехмерной макрорешетки, прш анализе механических данных можно воспользоваться классическим уравнением высокоэластичности, применимым к сетчатым системам [12]
где G - модуль высокоэластичности, K=l/k - относительное удлинение.
Как видно, полученные зависимости хорошо аппроксимируются прямыми линиями до А<3, а при больших К наблюдается отклонение от зависимости (1). Следовательно, можно считать, что до А <3 справедливо принятое нами приближение (1). Величину G, получаемую из уравнения (1), можно использовать для расчета плотности сшивок [12,13]
где р - плотность образца, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Ма - средняя ММ между узлами сетки.
Зависимость расстояний между узлами сетки Мсот дозы облучения имеет явно немонотонный характер: при увеличении дозы до 20 Мрад Мс значительно уменьшается, что соответствует увеличению радиационных, сшивок, а при больших дозах облучения несколько возрастает (рис.3).
Увеличение прочности и модуля упругости образцов при увеличении дозы облучения естественно объясняется в рамках структурных перестроек, предложенных на основании данных рентгенографии. Увеличение прочности характеристик обусловлено появлением дополнительной сетки микрообластей с повышенной концентрацией радиационных сшивок. Максимум прочностных характеристик достигается при максимальном числе таких микрообластей (максимальной контрастности гетерогенной структуры). Минимальное расстояние между доменами в макрорешетке, полученное из малоугловых рентгенограмм, достигается при дозах облучения, соответствующих минимальному расстоянию между узлами сетки Ме, получаемому из результатов механических испытаний.
Таким образом, на основании изложенного выше можно сделать следующие выводы о микроструктуре исследуемых смесей.
В процессе формирования смеси происходит практически полное фазовое разделение низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов с образованием микрообластей включения жидкого кристалла размерами ~ 10 мкм. Жидкий кристалл в пределах микрообластей включения и полиуретановая матрица практически сохраняют структуру и свойства чистых компонентов.
Под действием облучения изменяются цветотемпературные характеристики жидкого кристалла и формируется дополнительная микродоменная структура в полиуретановой матрице, образуемая микрообластями с повышенной концентрацией радиационных сшивок. Последнее приводит, в свою очередь, к улучшению механических характеристик смесей. Наилучшие прочностные характеристики наблюдаются в образцах с максимальной гетерогенностью микроструктуры и минимальными расстояниями между узлами макрорешетки, достигаемыми при 20 Мрад. Увеличение дозы облучения более 20 Мрад приводит к ухудшению механических характеристик и увеличению дефектности микродоменной структуры.
Литература
1. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П. Докл. АН СССР, 1981, т.258, № 4, с.938.
2. Липатов Ю. С, Цукрук В.В., Шевченко В.В., Шилов В.В., Тищенко В.Г. Докл. АН УССР. Б, 1983, № 3, с.52.
3. Шевчук С.В., Махотило А.Г., Тищенко В.Г. В кн.: Холестерические жидкие кристаллы. Новосибирск: Наука, 1976, с.67.
4. Генералова Э.В., Сонин А. С, Фрейдзон Я. С, Шибаев В.П., Шибаев И.Н. Высо-комолек. соед. А, 1983, т.25, № 11, с.2274.
5. Жаркова Г.М. В кн.: Свойства и применение жидкокристаллических термоиндикаторов. Новосибирск: Наука, 1980, с.3.
6. Сонин А. С, Шибаев И.Н. Журн. физ. химии, 1980, т.54, № 12, с.3109.
7. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Коверник Г.П., Шевчук С.В., Онищенко Л.Е., Тищенко В.Г. В кн.: Тез. докл. V конф. соц. стран по жидким кристаллам. Одесса, 1983, т.2, ч.2, с.96.
8. Ungar G.J. Mater. Sci., 1981, v.16, № 10, p.2635.
9. Шевченко В.В., Цукрук В.В., Шилов В.В., Клименко Н. С, Васильевская Г.А., Липатов Ю.С. В кн.: Тез. докл. V конф. соц. стран по жидким кристаллам. Одесса, 1983, т.2, ч.2, с.6.
10. Цукрук В.В., Шилов В.В., Близнюк В.Н., Шевченко В.В., Рачков В.И., Липатов Ю.С. В кн.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наук, думка, 1984, № 22, с.54.
11. Липатов В.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наук, думка, 1982.
12. Треолар Л. Физика упругости каучуков. М.: Изд-во иностр. лит., 1953.
13. Joseph Е., Wilkes G., Park К. J. Appl. Polymer Sci., 1981, v.26, № 10, p.3355.