Другой путь интенсификации разложения вольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается в предварительном их механическом активировании с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (Q = 20—100 м/с2 и больше), что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этого повышение реакционной способности[4].
Исследованиями установлено резкое увеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяет интенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].
Растворы в, содержащие 60—150 г/л WO3, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чистоты до настоящего времени перерабатывают по традиционной схеме. Схема включает: очистку от примесей (Si, P, As, Fe, Mo); осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки. Термическим разложением последнего получают WO3.
Основной недостаток этой схемы ее многостадийность, большие затраты реагентов, осуществление большинства операций в периодическом режиме и длительность некоторых из них. В связи с этим разработаны и уже применяются на некоторых предприятиях схемы, в которых после очистки от примесей осуществляют конверсию раствора Na2W04 в раствор (NH4)2W04 методом экстракции или ионного обмена. Это приводит к существенному сокращению схемы, так как исключаются операции, связанные с получением вольфрамовой кислоты.
Ниже рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые варианты технологии[2].
Растворы Na2WО4 обычно содержат 1—3 г/л SiО2. Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si02 в триоксиде вольфрама (не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизить отношение SiO2 : WОз в раствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л). Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическом осаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:
Na2SiО3 + Н2О = H2SiO3 + 2NaOH. (2)
При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выделяется и форме объемистого осадка.
При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют MgCl2. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислотых[1].
Растворы вольфрамата натрия необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WО3 (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.
Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS3
Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Na2ЭS4 или оксосульфосоли [4]:
Na2Э04 + 4NaHS = Na2ЭS4 + 4NaOH(3)
Константа равновесия реакции (3) для Na2MoO4 значительно больше, чем для Na2WO4 г/л). Поэтому, если в раствор добавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействия с Na2MoО4 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:
Na2MoS4 + 2HCI = MoS3+ 2NaCl + H2S. (4)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WO3, не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1].
Очистку ведут при спекании с Na3PO4. В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na2HPO4 и Na2AsO4. Добавляют MgCl2 и Nh4OH:
Na2HPO4 + MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)PO4 + NaCl + H2O(5)
Na2AsO4 + MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)AsO4 + NaCl + H2O (6)
Mg(NH4)PO4 + H2O = MgH2PO4 + Nh4OH (7)
Mg(NH4)AsO4 + H2O = MgHAsO4 + Nh4OH (8)
Получаемые соли MgH2PO4 и MgHAsO4 растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. В раствор добавляют Nh4Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2].
Вольфрамовую кислоту можно непосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотной кислотами.
Na2WО4 +2HCl = H2WO4 + NaCl(9)
Однако этот способ применяют редко вследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых в триоксиде вольфрама лимитировано.
Большей частью первоначально из раствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами. Вольфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфрамата натрия раствор СаС12; при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %. При этом выпадает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся осадок, в маточном растворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое их содержание в вольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворы содержат 0,05-0,07 г/л W03. Отмытый водой осадок CaWO4 в виде пасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90 °С:
CaWO4 + 2HCI = H2WO4 + CaCl2. (10)
При разложении поддерживают высокую конечную кислотность пульпы (90-100 г/л НС1), что обеспечивает отделение вольфрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчасти молибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадки вольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солей кальция)[3].
Техническая вольфрамовая кислота полученная выше описанным способом содержит 0,2 –0.3% примесей. Основная примесь кремний. В результате прокаливания кислоты при Т = 500 – 600 получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердых сплавов на основе карбида вольфрама. Для производства вольфрама необходим триоксид более высокой чистоты.
Часто используют амиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяется в амиачной воде, при этом большая часть примесей оседает в осадок, но раствор может содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов. Из амиачного раствора выделяют ПВА в результате выпаривания и охлаждения. Оставшийся вольфрам из раствора осаждают в виде CaWO4 и H2WO4. Эти соединения возвращают вверх схемы, CaWO4 отправляют на операцию разложения осадка CaWO4, а H2WO4 отправляют на стадию растворения в аммиаке технической вольфрамовой кислоты[2].
Триоксид вольфрама получают термическим прокаливанием ПВА и вольфрамовой кислоты:
(NH4)10H2W12O42*4H2O=12WO3+10NH3+10H2O (11)
H2WO4 = WO3 + H2O(12)
H2WO4 (при 500°С полностью теряет воду), 5(NH4)2O-12WO3-nH2O (>250°С разлагается нацело)
Температура прокаливания ПВА Т = 500 - 850ºС. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750¸850°С в барабанной вращающейся электропечи. Она представляет собой трубу из нержавеющей жаропрочной стали (длиной ~2,5м), которую помещают в нагревательную камеру (печь). Печь наклонена на 2¸3° к горизонту. Наклон печи и вращение обуславливают перемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Заполнение печи материалом составляет 8¸15%. Загрузка производится шнековым питателем. Труба вращается от электродвигателя. К выгрузочному отверстию прикреплено барабанное сито с отверстиями 1,2¸3 мм. Для получения вольфрама важна величина частиц WO3. Она зависит от условий получения кислоты и от температуры прокаливания. Величина частиц или зернистость любого порошка косвенно характеризуется величиной насыпного веса (вес в граммах, единицы объёма свободно насыпанного порошка)[4].