Металлургические способы получения лантаноидов (стр. 2 из 3)
При температуре электролита 800°С и катодной плотности тока 2 A/см2выход по току для иттрия и гадолиния составляет до 95%, а для самария 65%. Общее извлечение металлов в сплав с цинком достигает 90%. [2]
Содержание самария в сплаве с цинком может быть доведено до 10%, гадолиния до 13%.
Цинк легко отделяется от редкоземельных металлов отгонкой в вакууме при температуре 900°С.[2]
1.2 Металлотермические методы получения лантаноидов
Различные исследователи изучали восстановление галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окислов лантаноидов щелочными металлами, алюминием, магнием и щелочноземельными металлами.
Из теплот и свободной энергии образования галогенидов лантаноидов и распространенных металлов-восстановителей, можно заключить, что для хлоридов подходящими восстановителями могут служить натрий и кальций, а для фторидов — кальций. При восстановлении хлоридов натрием, однако, не удалось получить редкоземельные металлы в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака.
При восстановлении галогенидов магнием и алюминием получаются сплавы редкоземельных элементов с восстановителями, причем выход в сплав недостаточно высокий. Магний может быть отделен от редкоземельного металла вакуумной дистилляцией при температуре выше температуры плавления лантаноидов, но алюминий достаточно полно этим способом не удаляется.
Лучшие результаты в отношении выхода, выплавки слитка и чистоты металлов получены при восстановлении галогенидов кальцием.
Этим методом могут быть получены все лантаноиды за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Для получения самария, европия и иттербия разработан метод восстановления их окислов лантаном, с одновременной вакуумной возгонкой этих металлов.[3]
1.2.1 Восстановление галоидных солей кальцием
Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше плавления лантаноидов с тем, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет различия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Ce, Pr, Nd (температура плавления лежит в интервале 800—1050°С) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале температур 1350—1650°С.
Легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd) могут быть получены восстановлением хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление безводных хлоридов этих элементов с получением металлов высокой чистоты производится в стальных бомбах небольшого размера, футерованных чистой окисью магния или доломитной смесью окисей кальция и магния (рис. 3).
Максимальная температура восстановления 1100°С. При этой температуре MgO практически не реагирует с лантаноидами. Однако при более высоких температурах происходит частичное восстановление окиси магния расплавленным редкоземельным металлом и переход магния в сплав. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в виде зерен размером ~0,6—1 мм перемешивается с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Смешивание в сухом аргоне необходимо для предотвращения поглощения влаги хлоридом и азота кальцием.
Кальций вводится в смесь с избытком ~15—20% против теоретически необходимого количества. При проведении процесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечения расплавления образующегося металла и шлака.
Рис. 3. Реакционная бомба для восстановления хлоридов лантаноидов кальцием: 1 — стальная трубка диаметром 6,35 см; 2 — стальная крышка; 3 — набивка из СаО; 4 — футеровка из спеченного огнеупора; 5 — набивка СаО; 6 — шихта
С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод (0,3—0,7 м. на 1 м. хлорида) и соответствующее количество кальция для образования CaJ2. Введение йода, кроме того, снижает температуру плавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСl2-СаJ2.
Герметично закрытая бомба с шихтой нагревается до 700°C для возбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция, который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из окиси магния или окиси бериллия. При температуре процесса выше 1300°С (например, для гадолиния) тигли из окиси магния непригодны.
Было найдено, что наиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал, практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до температуры 1500—1600°С.
Это позволило использовать тантал в качестве материала плавильного тигля. Тигли изготовляются путем сварки из танталовых листов толщиной 0,02—0,06 мм.
Восстановление ведется в танталовом тигле, закрытом перфорированной крышкой, в атмосфере аргона. При плавке в танталовом тигле удобно осуществлять нагрев токами высокой частоты. Поскольку тигель закрыт не герметично, применение подогревающей добавки йода к шихте исключается и необходимая температура обеспечивается только внешним нагревом. Редкоземельные металлы обычно плотно пристают к танталу и приходится механически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тигли изготовляют из тонких листов.
Для получения тугоплавких лантаноидов (Gd, Tb, Dy, Но, Er. Tu, Lu, Y) метод восстановления хлоридов оказался непригодным. Основное затруднение состояло в высокой упругости пара хлористого кальция при температурах 1500—1600°С (точка кипения СаС12 2000°С).
Это вызвало необходимость замены хлоридов лантаноидов фторидами (точка кипения CaF2 2500°С, точка плавления 1418°С). Следует отменить, что фториды имеют дополнительное преимущество перед хлоридами в том отношении, что они мало гигроскопичны. Это сильно облегчает оперирование с ними. Восстановлением фторидов кальцием в танталовых тиглях в атмосфере аргона были получены все перечисленные тугоплавкие лантаноиды в виде слитков с выходом от 80 до 98%.
Этим же методом были получены легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd). Однако в отличие от восстановления хлоридов этих металлов необходимо доводить температуру примерно до 1430°С с тем, чтобы шлак (CaF2) расплавился.
После переплавки в вакууме в тиглях из тантала металлы, полученные восстановлением галогенидов, содержат не более сотых долей процента кальция, магния, тантала, кремния, железа, углерода и азота. Повышенное содержание тантала наблюдается у европия и лютеция (0,1%).[2]
1.2.2 Восстановление окислов с одновременной дистилляцией металлов
Выше указывалось, что самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление протекает только до двухвалентных галогенидов.
Для получения этих металлов разработки метод восстановления их окислов лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокую упругость пара, чем лантан.
Sm2O3 + 2La → 2Sm ↑ + La2O3. (1)
Несмотря на близкое сродство к кислороду у самария и лантана, реакция протекает в сторону восстановления, так как самарий удаляется из сферы реакции. Метод аналогичен получению кальция восстановлением его окиси алюминием в вакууме.
Пригодными восстановителями являются также церий и (если не требуется высокая чистота металлов) мишметалл.
Восстановление производится в танталовом тигле, верхняя часть которого служит конденсатором и находится вне зоны нагрева. Для более полного улавливания металлов к верхней части тигля целесообразно присоединять конденсатор в виде танталовой трубки с рядом танталовых дисков (тарелок).
Смесь окисла с лантановой стружкой, взятой с избытком около 20%, помещают в танталовый тигель, который медленно нагревается в вакууме до 1400°С. Нагревание может производиться в печи электросопротивления или в индукционной печи. В процессе подъема температуры поддерживается вакуум не ниже 10-4 мм рт. ст. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до ~ 10-7 мм рт. ст.), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы.
Конденсированные металлы получаются в виде крупнокристаллической корки на поверхности танталового конденсатора. Они содержат <0,05% Та и лишь следы лантана.
Восстановление Sm2O3 (а также, вероятно, окислов Еu2О3 и Yb2O3) может быть осуществлено кальцием в герметичном аппарате с последующим отделением окиси кальция путем отгонки в вакууме самария и избытка кальция. Фракционной разгонкой самарий может быть очищен от кальция. Однако этот метод сложнее, чем метод восстановления лантаном.[2]
2. Расчет процесса восстановления фторидов редкоземельных металлов кальцием
Задание: Выполнить металлургический расчет восстановления фторидов РЗМ кальцием. Составить материальный баланс процесса, выбрать аппарат для восстановления.
Исходные данные:
1. Производительность цеха по РЗМ – 500 т/год;
2. Извлечение РЗМ в металл – 97%;
3. Расход металлического кальция – 110% от СКН;
4. Технический кальций содержит, %: 98,83 Ca; 10-4Li; 50∙10-4Al; 10∙10-4
Mn; 50∙10-4 Mg; 10∙10-4 Si; 70∙10-4 N; 3∙10-4 S и 1,15 Cl;
5. Продолжительность процесса восстановления – 3 часа;
6. Восстановления проводят в тиглях, размерами, м: диаметр – 0,5; высота – 0,6.
Решение:
Расчет будем вести для скандия, а аппарат для его восстановления выбираем индукционную печь.
Восстановление скандия происходит по реакции:
2ScF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Sc(1)
x1 = (3∙40∙500)/(2∙45) = 666,67 т – стехиометрически необходимое количество Ca.
С учетом избытка Ca требуется: x2 = (666,67∙110)/100 = 733,33 т, тогда необходимое количество технического Ca составит: