Велико и неоднозначно влияние на процессы коррозии оборудования минерализации воды. Соли способны заметно изменить как скорость, так и характер коррозионных процессов. Растворены минеральные соли ионного состава: Na, К, CI, Вг и др. С одной стороны, диссоциированные соли увеличивают электропроводность электролита, что естественно облегчает процессы электрохимической коррозии. Соли жесткости (Са, Mg) могут также осаждаться на стенках оборудования, разрыхляя пленку продуктов коррозии. Кроме того, соли, содержащие ионы С1, могут менять характер общей коррозии от равномерной к местной, связанной с питтингообразованием. Но, с другой стороны, следует иметь в виду, что значительное увеличение минерализации приводит к уменьшению растворимости газов (в том числе и агрессивных) в воде и сеют ветственно к снижению ее общей коррозионной агрессивности. Все это полностью подтверждается многолетней практикой эксплуатации оборудования на всех месторождениях природного газа, содержащего в своем составе кислые компоненты.
Выше уже отмечалось, что на интенсивность протекания коррозионных процессов на различных участках технологической цепи в трубах и оборудовании большое влияние оказывает температура среды. Влияние данного фактора чаще всего имеет вид кривой с максимумом. Физически это явление объясняется тем, что, с одной стороны, скорость любых коррозионных процессов возрастает с увеличением температуры в соответствии с законом Аррениуса, с другой стороны, агрессивность коррозионной среды снижается, так как содержание С02 и H2S в электролите уменьшается из-за снижения их растворимости. Очень важным фактором, влияющим не только на коррозию, но и на выбор того или иного ингибитора коррозии является влажность газа. Экспериментально доказано, что при полном отсутствии воды или при осушке газа до 20-30 % относительной влажности коррозия практически не получает своего развития независимо от содержания агрессивных компонентов в составе газа. Коррозия заметно проявляется, когда влажность газа достигает60 % и более. Наибольшая коррозия имеет место при 100 % влажности природного газа.По стандарту NACEMR 0175-97 природный газ, содержащий сероводород при парциальном давлении более 0,35 кПа, читается сернистым, т.е. вызывающим сероводородное растрескивание.
Согласно феноменологической классификации, вследствие диффузии водорода в металл происходит разрыв некогерентных границ "матрица - включение" с образованием микротрещин, давление водорода в которых достигает :!00 - 400 МПа, что сопоставимо с пределом текучести малоуглеродистых конструкционных сталей. Под воздействием внутреннего давления происходит рост и слияние микротрещин и разрушение металла. Растрескивание стали начинается при концентрации водорода 0,1-10 % и протекает при температуре отминус 10,0 до плюс 100 °С. Интенсивное водородное расслоение начинается при парциальном давлении сероводорода 7 10~3 МПа. Скорость общей коррозии во всем диапазоне парциальных давлений находится в диапазоне 0,25 - 0,30 мм/год. Стойкость стали к сероводородному растрескиванию и коррозионному растрескиванию существенно зависит от температуры реакции. Минимальная стойкость стали к сероводородному растрескиванию наблюдается при температуре от +18 до 1-25 °С. При снижении или повышении температуры происходит быстрый рост стойкости к сероводородному растрескиванию. Скорость общей коррозии в диапазоне отрицательных температур незначительна.
Сероводород в водных растворах значительно больше усиливает проникновение водорода в стали, чем общую коррозию металла. При выдержке в кислых растворах максимальная доля диффундирующего в углеродистую сталь водорода составляет 4 % от общего количества восстановленного водорода. В сероводородсодержащих растворах эта величина достигает 40 %. Таким образом, основную опасность для оборудования, эксплуатируемого в сероводородных средах, создает не общая коррозия, а наводороживание сталей.
Интенсивность коррозии усиливается при наличии в водной среде, кроме сероводорода, хлоридов, оказывающих дополнительное агрессивное воздействие. Получен экстремальный характер зависимости скорости коррозии от концентрации NaCl с максимумом при 100 г/л. Объясняется это конкурентным влиянием обусловливающих скорость коррозии факторов (разрушение пленки продуктов коррозии под действием хлоридов; блокирование активных участков поверхности металла хлоридионами при их высоких концентрациях, затрудняющее протекание электродных процессов; уменьшение растворимости коррозионно-активного сероводорода при переходе к концентрированным растворам хлористого натрия).
Воздействие сероводорода проявляется тем сильнее, чем выше прочностные характеристики металла - твердость, предел текучести и предел прочности. Механические напряжения играют большую роль в процессе коррозионного растрескивания, стимулируя электрохимическое локальное растворение металла, и, как следствие, зарождение и развитие трещин. Степень коррозионного воздействия зависит от отношения приложенного напряжения к пределу текучести. Исследования влияния рН раствора на коррозию малоуглеродистых сталей в системе H2S - С02 - Н20 показали значительное снижение коррозии с переходом от кислых к нейтральным и щелочным растворам. Считается, что при рН > > 10 коррозионное растрескивание не происходит. Необходимым условием для протекания активных процессов коррозии в сероводородсодержащих средах является наличие влаги, в которой сероводород находится в диссоциированном состоянии. При этом коррозионные процессы приобретают электрохимический характер, катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, в результате которой появляется водород в атомарной и молекулярной формах. При относительно малой влажности (4-26 %) сероводород оказывает незначительное влияние на углеродистые стали, вызывая за 30 сут только потускнение его поверхности. Наличие капельной влаги увеличивает коррозию сталей примерно в 100 раз по сравнению с сухим газом. С повышением внутренних напряжений возникает восприимчивость металлов к сероводородному растрескиванию. Кинетику коррозионных процессов в сероводородсодержащих средах зависитот парциального давления сероводорода.
На работоспособность коммуникаций и оборудования сероводородсодержащих существенно влияет степень наводороживания коррозионного повреждения материалаконструкций. В стали водород может находиться в междоузлиях кристаллической решетки в атомарном или ионизированном виде,в микронесплошностях, где он молизуется, и в виде химическихсоединений с различными компонентами стали.
Существенно снижаются при проникновении водорода (в количестве более 2мл/100 г) пластические свойства стали - относительное удлинение и относительное сужение, причем изменение относительного сужения происходит наиболее интенсивно. Для стали, после выдержки ее в растворе сероводорода 2000 ч при напряжениях, равных пределу текучести, снижение пластичности достигает 50 % и более при отсутствии признаков образования вздутий или трещин, характерных для сульфидного растрескивания.
Значительное снижение пластических свойств стали под действием водорода и напряжений называется водородной хрупкостью. Эффект водородной хрупкости проявляется максимально в интервале температур от - 20 °С до + 30 °С и зависит от скорости деформации. Различают обратимую и необратимую водородную хрупкость. Охрупчивающее влияние водорода при содержаниях его до 8-10 мл/100 г в большинстве случаев - процесс обратимый, т.е. после вылеживания или низкотемпературного отпуска пластичность конструкции не слишком большого сечения восстанавливается вследствие десорбции водорода из металла. Обратимая хрупкость стали обусловливается, в основном, растворенным в кристаллической решетке водородом. Необратимая хрупкость зависит от содержания водорода в стали в молекулярном состоянии, агрегированного в коллекторах, где он находится под высоким давлением, вызывающим большие трехосные напряжения и затрудняющим пластическую деформацию стали. Пластические свойства металла при необратимой хрупкости не восстанавливаются даже после вакуумного отжига, в структуре стали происходят необратимые изменения: образуются трещины по границам зерен, где наблюдается преимущественное скопление водорода и обезуглероживание стали.
На стойкость сталей в сероводородсодержащей среде существенно влияет ее твердость, уровень действующих в металле напряжений и концентрация сероводорода. Воздействие сероводородсодержащей среды на мягкие нелегированные стали при небольших напряжениях вызывает образование трещин и расслоений, ориентированных вдоль проката параллельно действующим напряжениям. В случае сталей повышенной прочности (твердости) или мягкой стали, но при высоких концентрациях напряжений, возникают трещины, перпендикулярные чествующим напряжениям.
Наводороживание стенок аппаратов с образованием расслоений размером до нескольких сот квадратных сантиметров происходит за период от нескольких недель до 6 лет, причем процесс наводороживания интенсифицируется в периоды, когда климатические условия способствуют увеличению конденсации влаги. При одинаковом химическом составе, структуре и механических свойствах металла водородное расслоение аппаратуры локализуется в местах концентрации растягивающих напряжений и повышенной агрессивности среды. Отмечается преимущественное образование пузырей в несплошностях металла (вытянутые вдоль проката строчечные включения, газовые раковины, микро- и макропустоты) и других дефектах, возникающих в процессе прокатки стали. Пузыри в результате водородного расслоения металла образуются не только на внутренней, но иногда и на наружной поверхности аппаратов, изготовленных из стали 3, причем в подавляющем большинстве случаев они наблюдаются в нижней части аппаратов, где скапливается основная часть конденсационной воды.