Переработка отходов поливинилового спирта (стр. 2 из 5)
В работе [45] предложен непрерывный способ выделения ПВС из сточных вод путем обработки в аппарате, снабженном быстроходной мешалкой с большим числом лопастей. В качестве осадителя используют неорганическую соль. При проведении высаливания глауберовой солью и серной кислотой в течение 1— 3 мин при 90—100 °С ПВС становится нерастворимым и может быть удален из сточной воды на 100 % [46]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции и могут быть снижены расходы реагентов.
Известен также способ предварительной локальной очистки сточных вод, содержащих ПВС или сольвары, основанный на способности этих веществ образовывать в кислой среде нераство римые комплексы с полимерными карбс- Ксилсодержащими соединениями (поликс- вгулянтами) [38]. В качестве поликоагулянтов используют частично нейтрализованные полиметакриловую кислоту — ПМАК («Комета»), натриевую соль сс- Полимера 30 % (масс.) метилметакрилата С метакриловой кислотой — ПММК, натриевую соль сополимера 55 % (масс.) стирола с малеиновым ангидридом —Na-стиромаль. Соли сополимеров применяют вследствие нерастворимости в воде их кислотных форм. В кислой среде солевые формы переходят в кислотные
образуют за счет водородных связей ассоциаты кислота — ПВС. При рН 3 происходит выделение этих ассодиатов из раствора, причем выход продукта реакции возрастает с увеличением молекулярной массы ПВС и содержания ацетатных групп в нем. Оптимальным соотношением взаимодействующих компонентов карбоксилсодержащий реагент: ПВС является примерно эквимолекулярное: ПММК : ПВС = 2,18 : 1; ПМАК : ПВС = 1,57 : 1 ;(рис. 1.10). Повышение температуры взаимодействия от 20 до W°С увеличивает количество прореагировавшего ПВС на 15— 80 %.
Образующийся в результате отстаивания обработанного стока осадок с влажностью 65—85 % и зольностью 0,05—0,5 % составляет от 6 до 10 % от объема исходных сточных вод (рис. 1.12). При нейтрализации этих осадков 42 %-ным раствором NaOHобразуется клееобразная масса, которая может быть использована в качестве клея для полиграфической промышленности (после обезвоживания выпариванием до влажности 60 %). Недостатком метода коагуляции является необходимость применения значительного количества дорогостоящих реагентов и загрязнение сточных вод минеральными солями.
Многократное использование сточной воды после коагуляционной очистки при 10 %-ной подпитке обеспечивает уменьшение расхода свежей воды в 10 раз и поддержание в многократно Используемой воде концентрации сухого остатка и сульфатов 2,9 и 1,6 г/л соответственно.
Имеются сведения также о возможности очистки сточных вод производств пластмасс радиационной обработкой у-излучением (™'Cs, 60Со и др.) и ускоренными электронами. Так, при облучении (80Со) сточных вод производства поливинилацетатных пластмасс, содержащих ПВС (или сольвары) и ВА, образуются биологически разлагаемая уксусная кислота и нерастворимый полимерный комплекс, легко удаляемый из сточных вод механическими методами. Сточные воды, содержащие 8 г/л ПВС (или Сольваров) и 20 г/л В А, очищаются от этих компонентов на 100%, при поглощенной дозе 20—65 кДж/кг и мощности дозы излучения 0,46 Вт/кг [47]. Однако высокие необходимые дозы излучения И распад изотопа в0Со на 12—13 % в год обусловливают большие капитальные затраты и весьма значительную стоимость очистки радиационным методом, а длительность обработки (<~1 сут) усложняет техническое осуществление процесса в промышленных масштабах. В последнее время появились сообщения о возможности биологического разложения водорастворимых синтетических высокомолекулярных соединений, в том числе ПВА с различной степенью омыления и сополимеров ВА, микробным методом, т. е. специально выращенными микроорганизмами [49, 50]. Так, были обнаружены бактерии рода Pseudomonas[51 ], адаптированные к ПВС, с помощью которых за 50—70 сут удается снизить концентрацию ПВС на 90 %. Затем фирма «Курарэ» предложила систему специально выращенных бактерий для разложения ПВС, относящихся к виду Pseudomonasbacillus[52]. Сточные воды, содержащие ПВС, обрабатывают обычным адаптированным активным илом, поддерживая его концентрацию в пределах 7—20 г/л (в пересчете на сухое беззольное вещество). В процессе обработки добавляют выращенные в инокуляторах бактерии Pseudomonasbacillusв количестве 0,1—1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) активного ила на одну стадию разложения, в результате чего время разложения ПВС (на 90 %) уменьшается до 20—40 сут. С целью дальнейшей интенсификации процесса очистки и поддержания концентрации активного ила 7—20 г/л в исходные сточные воды дополнительно вводят протеины или полисахариды в количестве 0,1 — 1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) ПВС [53]. Так, при обработке сточных вод, содержащих 0,5—0,8 ч. (масс.) крахмала или 0,4—0,7 ч. (масс.) казеина (в расчете на ПВС), при нагрузке по ХПК 1500—3000 мг 02/(л-сут) и концентрации ила 8—20 г/л достигалась степень очистки по ПВС 95—96 %. При этом ХПК очищенной воды составляло 60—100 мг 03/л.
Для очистки сточных вод от поливинилацетатных пластмасс, в том числе от ПВА со степенью омыления более 70 %, модифицированного ПВА с ацетальными и уретановыми группами, продуктов омыления сополимера винилацетата с олефинами, сополимера винилацетата с ненасыщенными карбоновыми кислотами и др. были выделены микроорганизмы рода Pseudomonas, выращенные на питательной среде, содержащей 1—5 % (масс.) соответствующих полимеров и сополимеров в качестве источника углерода [56], и бактерии Corinebacteriumpaurometabolum, Corinebacteriumrathayiи другие, также разлагающие поливинил-ацетатные пластмассы при концентрации их в сточных водах 0,01 — 0,02 % (масс.). Для увеличения скорости биологического процесса в сточную воду добавляют уксусную кислоту или ее соли и эфиры в количестве 20—300 % от содержания в сточной воде поливинилацетатных пластмасс. Длительность процесса составляет 3— 7 сут при 20—37 °С и рН 6—8.
Утилизация сточных вод производства поливинилового спирта без специальной обработки
ПВС является дефицитным и дорогостоящим материалом. Поэтому при высокой концентрации ПВС в сточных водах целесообразно искать пути его утилизации. Тем более, что с увеличением концентрации ПВС в сточной воде резко возрастают затраты на ее очистку деструктивными методами.
Наиболее простой способ утилизации ПВС, содержащегося в сточных водах, — это использование сточной воды без обработки (не считая удаления грубодисперсных примесей) в качестве раствора ПВС в технологических процессах, например в производстве ПВАД [58].
Нами была исследована возможность использования сточных вод (от промывки оборудования) производства ПВС технического назначения (ГОСТ 10779—78) и марки ПВС-П (см. табл. 1.4) В качестве водной фазы для приготовления раствора эмульгатора (ПВС) вместо деминерализованной воды в производстве грубо- дисперсных ПВАД по ГОСТ 18992—80. Для этого сточную воду от производства ПВС перед использованием отстаивали и фильтровали с целью удаления механических включений и определяли в ней содержание ПВС. При приготовлении водной фазы в сточную воду вводили только недостающее до заданной концентрации — 7 % (масс.) — количество ПВС по принятой технологии. Смесь нагревали и проводили растворение ПВС при 90 °С и перемешивании в реакторе с рубашкой. После полного растворения добавляли муравьиную кислоту до достижения рН 2,8—3,0, снижали температуру раствора до 65—75 °С и вводили порциями ВА из расчета получения 50 %-ной дисперсии и перекись водорода — 1,2% (масс.) от количества ВА. Получаемая по окончании Полимеризации ПВАД полностью удовлетворяла требованиям ГОСТ 18992—80.
Следует отметить, что содержащиеся в сточной воде наряду с ПВС другие органические вещества (уксусная кислота, ВА, этанол или метанол и др.) не оказывают отрицательного влияния на процесс полимеризации и качество ПВАД.
В результате не только уменьшается расход ПВС в производстве ПВАД (на 1,5—8 %), но и уменьшается количество сточных вод от производства ПВС и, следовательно, расход деминерализованной воды в производстве ПВАД. Разумеется, такой способ утилизации содержащих ПВС сточных вод возможен при условии существования на предприятии обоих производств: ПВС и ПВАД. Если при этом количество сточных вод от производства ПВС превышает необходимое их количество для производства ПВАД, ТО целесообразно применить метод пенной сепарации сточной воды, позволяющий разделить ее на пену с более высоким содержанием ПВС и сточную воду с пониженным содержанием ПВС.
Глава 3. ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЯ
Известен антиобледенитель [1] представляющий собой отходы производства поливинилового спирта и содержащий, мас. ацетат натрия 16-16,8; поливиниловый спирт 1,8-2,2; метанол 0,12-0,15 и остальное вода.
Антиобледенитель известного состава нельзя использовать для размораживания, например, дверных замков автомобиля при температуре ниже 12оС, так как ацетат натрия является солью, которая с водой образует жидкость с недостаточно низкой температурой замерзания (-12оС) и при более низких температурах способствует образованию ледяных пробок. А входящий в состав антиобледенителя поливиниловый спирт с водой при низких температурах характеризуется высокой вязкостью и не обладает поэтому смазывающей способностью.