ВВЕДЕНИЕ
ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
Глава 1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
В процессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используется на охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования — омылителей, центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен для переработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8—10 %- ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составная часть продукта.
Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8—24 ч.
При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30—35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.
Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.
Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок— в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.
Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.
В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.
Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35—40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.
Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.
Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150— 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются поливинилацетали.
Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.
Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200—1300 кг/м3, показатель преломления 1,49—1,53, предел прочности при растяжении 60—120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7—12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).
Основные области применения поливинилового спирта —- изготовление бензино- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых — прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям — могут быть широко использованы и в строительстве.
Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.
Физико-механические свойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения — в смесях спирта с неполярными
растворителями ароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали— в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.
Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55—75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15—35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла — триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.
Глава 2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЫ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
переработка отход поливиниловый спирт
Сточные воды ряда производств поливинилацетатных пластмасс (суспензионного ПВА, ПВАД, сополимерных дисперсий ВА с этиленом — СВЭД и дибутилмалеинатом — СДВД, а также ПВС) содержат наряду с другими органическими соединениями ПВС. ПВС — вещество не токсичное, однако, являясь практически устойчивым к биологическому окислению обычным активным илом и биопленкой, оно способно накапливаться в водоемах. Поэтому максимальная концентрация его в сточной воде при сбросе на биологические очистные сооружения не должна превышать 50— 70 мг/л. При этом необходимо обеспечивать условия выпуска очищенных сточных вод с учетом ПДК ПВС в водоемах 0,5 мг/л.
Существуют различные методы физико-химической и биологической очистки сточных вод от ПВС. Например, для коагуляции ПВС и получения его в форме геля к водному раствору добавляют различные неорганические соединения: борную кислоту, буру, борат или сульфат натрия. Для улучшения процесса коагуляции в раствор в качестве катионоактивного ПАВ вводят дополнительно четвертичное аммониевое основание или его соль [39]. Реакцию между ПВС и соединением бора рекомендуется проводить при рН 8—10 [40] в присутствии неорганической соли. Аналогично очищают сточную воду от ПВС добавлением, например, буры и щелочного агента карбоната, бикарбоната или гидроксида натрия [41, 42]. По патенту [43] к сточным водам, содержащим ПВС, добавляют гидроксид кальция, доводя их рН до 11, затем вносят предварительно нейтрализованную гидроксидом кальция водную борную кислоту для осаждения и удаления ее комплекса с ПВС. Японская фирма «Сикисима босэки К-К» предлагает способ выделения ПВС из раствора, предусматривающий введение в него в качестве коагулянтов соли борной кислоты и металла I или II группы таблицы Менделеева [44]. В качестве осаждающих агентов при этом рекомендуются неорганические соли аммония или алюминия и карбоксиметилцеллюлоза. Процесс проводят при интенсивном перемешивании быстроходной мешалкой.