В состав нового биоразлагаемого материала Мatег-Вi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Основой таких сравнительно новых материалов, как Есostаr, Ро1ус1еаn и Аmpasеt, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1 %, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра [24].
Важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату. Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться "вечно", то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:
- введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера [25];
биоактивная композиция крахмал пластик
- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;
направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.
К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода [26]. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2-5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290 - 320 нм.
Удобные для мульчирования пленки получают из полиолефинов введением в композицию светочувствительных добавок - дитиокарбамата железа и никеля или соответствующих пероксидов. С целью ускорения фото - и биоразложения пленок на основе полиэтилена для сельского хозяйства, полипропилена или полиэтилентерефталата в них вводят пульпу целлюлозы, алкилкетоны или фрагменты, содержащие карбонильные группы. Полученные пленки сохраняются в течение 8-12 недель, прежде чем они начнут фото - и биоразлагаться. Остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахивании, при этом они становятся разрыхлителями почвы, пока полностью не деструктируют [27].
Ожидаемым и очевидным приемом придания биоразлагаемости широкоприменяемым синтетическим полимерам, на первый взгляд, представляется процесс компаундирования их с заведомо известными биоде - градируемыми компонентами. В качестве источника питательной среды для микроорганизмов в композициях, состоящих из промышленных полимеров, широко применяемых в быту, в особенности для тары и упаковки, как правило, используется крахмал, полиэфиры и другие биоразлагаемые добавки [8,28]. Однако, несмотря на то, что такие композиции, в особенности с полиэтиленом, условно относят к биоразлагаемым, все же они не являются таковыми, так как в процессе компостирования наблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается биоразложению [3,8].
Приоритетным направлением получения биоразлагаемых синтетических пластиков в настоящее время является синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Особенно активно в этом плане работают два химических гиганта ВАSFи ВАУЕR АG [2, 29 - 31].
Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. Установлено, что их склонность к биоразложению зависит от количества терефталевой кислоты в полиэфире по отношению к алифатической кислоте и составляет 30-55 мольных %. При таком соотношении кислотных фрагментов полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими показателями, обеспечивающими практическое использование полимера.
На основе такого полиэфира в 1995 году фирма BASF освоила полностью биоразлагаемый пластик Есоflех F, применяемый для изготовления мешков, сельскохозяйственной пленки, гигиенической пленки, для ламинирования бумаги. Механические свойства Есоflех F сравнимы с полиэтиленом низкой плотности. Из него получают пленку с высокой разрывной прочностью, гибкостью, водостойкостью и проницаемостью водных паров. Он перерабатывается методом экструзии с раздувом и с охлаждением на валках, как полиэтилен низкой плотности, его способность к деформации позволяет получить тонкие пленки (менее 20 мкм), которые не требуют специальной обработки. Пленка из Есоflех F хорошо сваривается, на нее наносится печать на обычном оборудовании [32].
Использование фирмой собственного исходного сырья, производственных мощностей позволяет производить гранулы синтетического полиэфира по цене 6,5-8,0 DМ/кг в зависимости от качества. Композиции, содержащие основной компонент сополиэфир с повышенной вязкостью, используют для получения биоразлагаемых пенопластов для упаковки.
Фирмой ВАSF также освоен выпуск биоразлагаемых пластиков на основе полиэфиров и крахмала. Начиная со второй половины 90-х годов фирма ВАYERАG выпускает новые компостируемые биоразлагаемые в аэробных условиях термопласты ВАК-1095 и ВАК-2195 [33, 34] на основе полиэфирамида. Предлагаемый материал имеет высокую адгезию к бумаге, что позволяет широко использовать его для изготовления влаго- и погодостойкой упаковки, используемой в пищевой промышленности, и в сельском хозяйстве [35]. Мешки из ВАК-1095 в компосте при соответствующем увлажнении разлагаются за 10 дней на биомассу, диоксид углерода и воду.
Другой алифатический полиэфирамид ВАК-2195 [36] легко перерабатывается литьем под давлением. Он может содержать наполнители: целлюлозу, древесную муку, крахмал, придающие ему достаточную жесткость и прочность. Температура плавления полиэфирамида 175°С. Рекомендуемые области применения - вазы и корзины для цветов, одноразовая посуда, предметы гигиены. Указанные изделия после использования в земле во влажной среде под действием бактерий, грибов и плесени быстро биоразлагаются.
С целью понижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов фирмы используют для их выпуска имеющиеся свободные производственные мощности, а в качестве исходного сырья применяют хорошо освоенные промышленностью продукты. Переработка таких композиций в конечные изделия ведется на стандартном оборудовании. Указанным подходом можно в сжатые сроки освоить выпуск новых экологически безопасных полимеров и в значительной степени решить задачу понижения цены биоразлагаемых пластиков, тем самым в значительной степени уменьшить проблему полимерного мусора из отходов тары и упаковки и сократить захоронения полимеров в землю [66,83-92].
Полиэфирную пленку со структурой, аналогичной полибутиленсукцинату, и свойствами, близкими к пленке из полиэтилена или - пропилена, разработала корейская фирма Sun Kyong Ind [37]. Такой биодеструктируемый полимерный материал сочетает достаточную кратковременную прочность в готовом изделии с последующей его утилизацией после эксплуатации. Полимерная пленка марки Skyргеnе из материала указанного состава подвергается разложению в течение 60 дней в почве, пресной или морской воде с образованием диоксида углерода и воды.
Прозрачный, с хорошей формуемостью биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок, листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и переэтерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере (изо) фталевой кислоты и алифатических диолов [38].
Необходимо отметить, что в последнее время активно разрабатываются биоразлагаемые композиции, содержащие в своих составах как полиэфир-полиамидные, так и уретановые, карбонатные группы и в особенности фрагменты гидроксикарбоновых кислот, что позволяет получать на их основе широкую гамму компостируемых изделий [39,40], обладающих высокими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой.
Если биодеградируемые полиэфиры с необходимыми товарными свойствами можно получить на основе только гидроксикарбоновых кислот, то пластмассы, в состав которых входит крахмал, целлюлоза, хитозан или протеин, представляют собой, как правило, композиционные материалы, содержащие самые различные добавки. При этом приоритетной задачей является решение проблемы соотношения компонентов, обеспечивающих прежде всего биоразлагаемость системы, высокие физико-механические свойства и приемлемую цену.
Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых упаковочных материалах используется крахмал [43].
Для получения разрушаемой бактериями водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композиции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. При этом отмечается, что с увеличением содержания крахмала хрупкость пленки увеличивается. Из композиции, содержащей наряду с крахмалом, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструзией получают листы, из которых формованием с раздувом изготавливаются изделия для упаковки. Переработку композиций, содержащих смесь высокоамилозного и обычного крахмала, пластифицированных глицерином, мочевиной и полиэтиленгликолем с молекулярной массой более 3000, осуществляют на двухшнековом экструдере [44]. Из полученных гранул экструдируют пленку в виде рукава со степенью раздува 3.0, усадкой 14% и прочностью 10 МПа. Получаемые компостируемые, биоразлагаемые пленки используют в сельском хозяйстве и для упаковки.