Рис3. Влияние содержания серного ангидрида в олеуме на выход ДНБК.
Таким образом, изучение приведенных выше закономерностей позволило в мягких условиях получить ДНБК высокой степени чистоты с выходом 70-80%. Ниже приведена методика нитрования бензойной кислоты в оптимальных условиях.
К охлажденной до 100С смеси 5,5мл дымящей азотной кислоты (
) и 35 мл 20% олеума прибавляли порциями при перемешивании 12,2г (0,1 моль) бензойной кислоты. После гомогенизации смеси прибавляли по каплям еще 5,4мл таким образом, чтобы общее количество ее составило 0,26моль. Затем в течение 1,5ч поднимали температуру до 600С. Через 5-6ч наблюдали выпадение осадка ДНБК. Еще через 6ч охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры и выливали на 200г тонкоизмельченного льда. Осадок отфильтровали, промывали холодной водой и сушили при 1200С в течение 6ч. Выход 16,4г (77,3 мас. %).Т. пл. 205-2060С, по данным [7], т. пл. 204-2050С. ИК-спектр: 1550см-1 ( ), 1690 см-1 ( , димер) [8].Патентный поиск проводился с целью найти известные ранее способы получения 3,5-динитробензойной кислоты, близкие по технологии к рассматриваемой в данном проекте, информацию о компаниях-производителях.
Патентный поиск производился на основе следующих бумажных и электронных носителей патентной информации:
Международный классификатор изобретений, 7-я редакция;
База данных Роспатента: http://www.Fips.ru (рефераты изобретений к заявкам РФ с 1994г.)
База данных Европейского Патентного Ведомства:
http://www.europea-patent office.ru
В результате был найден патент на получение 3,5-динитробензойной кислоты методом нитрования бензойной кислоты смесью олеума и азотной кислоты.
Таблица №2
Используемые патентные документы
Номер патентного изобретения | Название патента | Дата публикации |
30504 Украина, МПК | Получение 3,5-динитробензойной кислоты | 15.11.2000г. |
Процесс получения 3,5-динитробензойной кислоты проходит в четыре стадии. На первой стадии исходное сырье - 98% азотная кислота и 20% олеум, охлажденные до 100С, загружаются в реактор Р1, куда затем при помощи ленточного транспортера загружается бензойная кислота. Реакционная масса подогревается горячей водой из бойлерной до температуры 600С, после чего выдерживается в течение 6 часов. В случае превышения данного температурного порога срабатывает сирена и реакционная масса сбрасывается в аварийную емкость. Для отвода нитрозных газов, выделяющихся в процессе реакции предусмотрен трубопровод под вакуумом, по которому окислы азота подаются на абсорбцию.
Затем реакционная масса с помощью трубы передавливания подается в разбавитель Р2 из промежуточной емкости Е4. В аппарате происходит разбавление реакционной массы водой для снижения содержания в ней серной кислоты. Содержание серной кислоты понижается в разбавителе до 20%. Далее суспензия динитробензойной кислоты сбрасывается на вакуум-фильтр ВФ1 и промывается водой.
Маточник и промывные воды при этом собираются емкости Е5 и отправляется на регенерацию, а сырая динитробензойная кислота инжектируется на пропарку в аппарат Р3. Процесс пропаривания происходит при 1000С в течение 4 часов, ввиду сильной гидрофобности 3,5-динитробензойной кислоты.
Пропаренная ДНБК снова сбрасывается на вакуум-фильтр ВФ2 и промывается водой. Маточник и промывные воды при этом собираются в емкости Е6 и отправляется на разбавление. ДНБК загружается вручную в реактор Р4, куда загружается и этиловый спиртм из емкости Е7 для процесса кристаллизации. Процесс проходит при 800С. Затем кристаллизованная ДНБК фильтруется, сушится в сушильных шкафах и расфасовывается. Часть маточника при этом возвращается в процесс ввиду экономии этилового спирта.
Расчет материального баланса получения 3,5-динитробензойной кислоты
1-я стадия - реакция нитрования - 55,2%
2-я стадия - разбавление и фильтрация - 98,5%
3-я стадия - пропарка и фильтрация - 95,0%
4-я стадия - кристаллизация и фильтрация - 89,5%
5-я стадия - сушка - 99,5%
Расчет количества бензойной кислоты, необходимого для получения 1000кг
3,5-динитробензойной кислоты:
Чтобы получить 1000 кг готовой динитробензойной кислоты, на стадию сушки необходимо подать с учетом выхода:
кг - поступает на стадию сушку кг - поступает на стадию кристаллизации и фильтрации кг - поступает на стадию пропарки и фильтрации кг - поступает на стадию разбавления и фильтрации1-я стадия - реакция нитрования
Реакция нитрования протекает в 2 стадии:
На первой стадии мононитрования бензойная кислота нитруется до изомеров в соотношении мета-: (орто - + пара-) =80: 20.
Таким образом, для получения 1199,4 кг динитробензойной кислоты необходимо бензойной кислоты:
Из 122,0 г/м бензойной кислоты образуется 212,0 г/м динитробензойной кислоты
Из
кг БК - 1199,4 кг ДНБК кг БКС учетом выхода на каждой стадии реакции получаем, что для получения 1000кг ДНБК необходимо:
кг БКБензойная кислота содержит 0,1% примесей, тогда общая масса БК, которую необходимо взять для реакции, составит:
кг БКРассчитаем количество мета-изомера, образующегося на первой стадии реакции, с учетом выхода:
Из 122,0 г/м БК - 167,0 г/м м-ДНБК
Из 1250,4кг БК -
кг м-ДНБК кг м-ДНБКПроверка по второй стадии реакции с учетом выхода: из 167,0 г/м м-ДНБК - 212,0 г/м ДНБК, из 1369,3 кг м-ДНБК -
кг ДНБК кг ДНБКПо методике к смеси 15,8г 98% азотной кислоты и 66,1г 20% олеума прибавляют порциями при перемешивании 12,2г бензойной кислоты.
Следовательно, для нитрования 1250,4кг бензойной кислоты потребуется пропорциональное количество азотной кислоты и олеума [8]:
, в котороймоногидрата -
воды -
, в которомсвободного
- -Рассчитаем количество требующегося по реакции моногидрата
:1) в первой реакции расходуется:
122,0 г/м БК - 63,0 г/м
1250,4 кг БК -
кг2) во второй реакции расходуется:
167,0 г/м БК - 63,0 г/м
1369,3 кг БК -
кгТаким образом, всего на нитрование идет моногидрата
:Следовательно, после нитрования осталось моногидрата
: