Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты (стр. 3 из 4)
В настоящее время мировая промышленность в основном ориентирована на использование и переработку практически невозобновляемого углеводородного и каменноугольного сырья. Возможно, эти виды ресурсов будут исчерпаны уже в следующем столетии. Именно поэтому в ряде развитых стран мира проводятся широкие научно-технические исследования по применению растительного возобновляемого сырья для разработки новых видов полимерных материалов. Эти полимеры привлекательны не только с точки зрения используемого для их получения сырья, но и имеющихся у них преимуществ в области утилизации отходов.
Бурное развитие производства таких материалов, первоначально предназначавшихся исключительно для медицинских изделий, позволило разработать подходы к решению глобальной проблемы утилизации твердых полимерных отходов.
К сожалению, в России пока не уделяется должного внимания разработкам такого типа.
Анализ литературных источников в области разработки биоразлагаемых полимеров за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Столь пристальное внимание к этому классу соединений обусловлено тем, что еще в 1925 г. было установлено, что полигидроксимасляная кислота под воздействием различных видов микроорганизмов разлагается до С02 и Н20. Полиэфиры на основе других гидроксикарбоновых кислот (гликолевой, молочной, валериановой или капроновой) ведут себя аналогично.
Для получения соответствующих полиэфиров указанных кислот используются их димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот, либо у - или е-лактоны для валериановой и капроновой кислот [4].
Среди биодеградируемых материалов полимолочная кислота, синтезируемая из мономеров, получаемых путем микробиологической переработки растительного сырья (ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля), занимает лидирующее производство (140 тыс. т в 2002 г.; 250 - в 2005 г., 400 тыс. т в 2007 г.).
Важным достоинством полимолочной кислоты (полилактида) является то, что этот прозрачный, бесцветный термопластичный полимер может быть переработан всеми способами, применяемыми для переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины. Он опробован также в качестве полимера для получения волокон, пленок, связующего для целлюлозных нетканых материалов [5]. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его в качестве полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции. В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют вопросам удешевления получаемых биоразлагаемых продуктов за счет создания высокопроизводительных технологических процессов. Активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводят фирмы CargillInc. (США) и PURAC (Испания) [3].
Молочная (2-гидроксипропи-оновая кислота), СН, - СН (ОН) - COOH) существует в L - и D-изомерных формах. Кроме того, существует ее рацемическая форма. Продукт, получаемый в процессах ферментации (брожения), содержит до 99,5 % 1-изо-мера и 0,5 % Д-изомера [6]. Молочная кислота, представляющая собой бесцветные кристаллы, гигроскопична, легко образует циклический димер - лактид (рис.1).
Лактид также существует в виде оптически активных L - и /) - форм и неактивного рацемата и может полимеризоваться с образованием высокомолекулярных полимеров. Однако высокомолекулярные полилактиды, полученные из оптически неактивных или оптически малоактивных лактидов, вследствие случайной ориентации заместителей в цепи не обнаруживают кристалличности. Они отличаются высокой растворимостью в различных органических растворителях/ низкой температурой плавления, хорошей термопластичностью и не используются для получения волокон. Изготовление высокомолекулярных волокнообразующих полилактидов возможно лишь из оптически активных мономеров.
Поли-Х-лактид (PLA) - полимер с высокой степенью кристалличности, достигающей 70 - 80 %, со средней плотностью 1,270 г/см1 при плотности аморфных и кристаллических областей 1,248 и 1,290 г/см3 соответственно [6], с температурой стеклования 48,5°С. Термоокислительная деструкция поли-i-лактида начинается при 240 - 250 "С. Он растворим во многих органических растворителях, таких, как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, ацетонитрил, диок-сан, тетрагидрофуран. Полилактид не растворим в воде и в водно-спиртовых смесях, не токсичен и не вызывает тканевой реакции отторжения [7J. Полилактид относится к алифатическим полиэфирам и к биосовместимым термопластикам.
Наиболее часто используется первый метод вследствие более высокой чистоты исходного димера.
В основе процесса лежит получение дилактида, а затем его полимеризация. Первичная стадия синтеза включает получение предконденсата, который затем термически деполимеризуется до дилактида. Свойства результирующего волокнообразующего полилактида зависят в большой степени от чистоты дилактидного мономера, что требует его тщательной очистки. Полимеризация дилактида происходит с раскрытием цикла, и образующийся линейный полилактид содержит примерно 5 % непрореагировавшего мономера. Такой полимер может подвергаться гидролизу, если его использовать для дальнейшей переработки в волокна или изделия. Поэтому PLAподвергается обязательной очистке от мономера.
Значительный интерес для получения биоразлагаемых полимеров представляют сополимеры молочной кислоты, поскольку появляется возможность создания полимеров с регулируемой скоростью биодеструкции. Особенно это важно для полимеров и волокон на их основе, используемых в медицине.
Волокна, полученные из PLA, не уступают по прочности волокнам, полученным из других полиэфиров, в частности из полигликолида, и вследствие гидрофобной природы исходного полимера они устойчивы к гидролизу даже в кипящей воде. Продукты биодеструкции волокон из PLA (молочная кислота) являются нормальным метаболитом и не оказывают токсического воздействия на организм. Однако скорость биоразложения (период полураспада равен 168 дням) PLAдостаточно велика и не позволяет его использовать в общей и специальной хирургии для ушивания мягких тканей, особенно в случае применения в качестве хирургического материала с короткими (до 1 года) сроками рассасывания. Использование PLAв медицине ограничено изготовлением костных протезов, костных винтов и имплантантов для костных тканей. Текстильные материалы из PLAобладают хорошими характеристиками, из них изготовляют комфортное белье и модную одежду, занавески и драпировочные материалы. Они не содержат вредных примесей, вызывающих аллергическую реакцию при контакте с телом человека [8J.
Введение сомономера в PLAпозволяет существенно сократить время биологической деструкции полимера и расширить область его применения, прежде всего в медицине, производстве упаковочной тары, в качестве пластификаторов и связующих.
Наиболее перспективным сомономером, например, для изделий медицинской техники представляется гликолид, который может быть получен из гликолевой или монохлоруксусной кислот.
Ранее во ФГУП "ВНИИСВ" были разработаны биодеградируемые шовные хирургические материалы на основе полигликолила, которые выпускаются в небольших объемах.
Полигликолид, являясь простейшим полиэфиром, в котором благодаря близкому расположению сложноэфирных групп сильно выражены межмолекулярные взаимодействия, обладает высокой степенью кристалличности, а также чрезвычайной гидролитической нестабильностью. Полигликолид обладает приемлемыми сроками рассасывания в живом организме (6 - 12 мес), однако вследствие гидролитической нестабильности довольно быстро (до 20 сут) теряет около 60 % прочности, что накладывает определенные ограничения на его использование в качестве хирургического материала.
Поэтому значительный интерес представляет синтез сополимеров различного состава на базе молочной и гликолевой кислот (или гликолида и лактида), в которых сочетаются свойства этих двух полимеров и имеется возможность контролировать скорость биодеструкции.
Полимеры могут быть получены с различными молекулярными массами и структурой макромолекул, позволяющей варьировать степень взаимодействия между макромолекулами. На основе лактида и гликолида возможно получение целого семейства сополиэфиров, свойства которых будут отличаться в пределах определенного диапазона.
В литературе отмечается высокая склонность гликолида к полимеризации по сравнению с лактидом. Исследования относительной реакционной способности лактида и гликолида в процессе их сополимеризации показали, что для цепи растущего гликолида втрое более предпочтительно присоединение другой единицы гликолида, а для цепи растущего лактида в пять раз предпочтительнее присоединение гликолида. То и другое ведет к образованию блоков гликолида, разделенных единичными лактидными остатками. Поэтому сополимеры гликолевой и молочной кислот имеют широкий диапазон составов, причем гликолид полимеризуется преимущественно при низких конверсиях, а лактид встраивается в большей степени, когда гликолид уже исчерпан [10].
С увеличением содержания лактидных фрагментов в макромолекуле его сополимера с гликолидом повышается гидрофобность, но уменьшается кристалличность. Изменяя количество и время введения мономера, можно целенаправленно изменять тонкую структуру материала и его свойства, например время полной деструкции полимера.