2.1 Способы гидролиза
Основная задача технологического процесса гидролиза и подготовки гидролизата – получение доброкачественного сахаросодержащего раствора для выработки из него кормовых дрожжей.
Полисахариды, содержащиеся в растительной ткани, для усвоения дрожжами должны быть превращены в моносахара, что производится химическим способом в процессе гидролиза. Для ускорения гидролиза применяют катализаторы, наиболее активными из которых являются минеральные кислоты: серная, сернистая и соляная. Гидролиз можно проводить с применением концентрированных кислот или их водных растворов низкой концентрации. В связи с этим различают гидролиз разбавленнымии концентрированными кислотами.
Для гидролиза разбавленными кислотами применяется серная кислота. Разбавленная соляная кислота не применяется из-за ее сильной агрессивности. Для гидролиза концентрированными кислотами можно использовать серную и соляную кислоты. Гидролиз проводят при низких температурах, а следовательно с незначительным распадом сахаров и без затрат тепла. Высокая доброкачественность гидролизатов обеспечивает повышенный выход готовой продукции.
Гидролиз может осуществляться периодическим и непрерывным способами. Аппараты периодического действия проще в изготовлении. Однако при непрерывном способе гидролиза можно значительно сократить требуемый суммарный объем гидролизаппаратов. Создаются благоприятные условия для получения более высоких удельных выходов редуцирующих веществ (до 56% абс. сухой древесины) и повышения доброкачественного гидролизата.
Перколяционный гидролиз. Из известных способов гидролиза применяется перколяционный гидролиз: жидкая фаза двигается сверху вниз через слой неподвижной фазы (гидролизуемое сырье). Обязательным условием является полное погружение твердой фазы в жидкость. Этот способ получил широкое промышленное применение.
В процессе гидролиза одновременно происходят две параллельно идущие реакции: гидролитическое расщепление полисахаридов и распад образовавшихся моносахаридов. Реальный выход моносахаридов (РВ) является разностью между образовавшимися и разложившимися моносахаридами. В модифицированных способах и режимах гидролиза предусматриваются меры для снижение распада моносахаридов. Критерий распада сахара R2 определяется по следующему уравнению:
R2=δk2t
В уравнении t – длительность пребывания образовавшихся моносахаров в сфере реакции; коэффициент δ отражает наличие в смеси моносахаров, которые имеют константу скорости распада k2, отличающуюся от константы скорости распада глюкозы. Например, для гемицеллюлозного сахара хвойной древесины δ=1,9, а для ксилозы δ=4,4 – 4,5. В процессе гидролиза в первую очередь происходит деструкция гемицеллюлоз, а образовавшиеся сахара представляют собой смесь глюкозы и пентоз с преобладанием последних. Модифицированный режим получил название «двухстадийный гидролиз».
В первой стадии создаются мягкие условия процесса, при которых распад продуктов гидролиза (РВ минимален, но в то же время достаточные для деструкции основной массы легкогидролизуемых полисахаридов. В гидролизируемом сырье перед началом второй стадии гидролиза практически остаются только трудногидролизуемые полисахариды (целлюлоза), а образовавшиеся моносахара в основном представлены глюкозой.
Однородность гидролизуемого материала и благоприятное соотношение величин констант скорости гидролиза целлюлозы k1 и распада глюкозы k2 позволяют осуществить вторую стадию гидролиза также в оптимальном режиме. Кроме повышения удельных выходов РВ и доброкачественности гидролизата можно снизить расход пара на брагоректификационный аппарат. Это достигается раздельной переработкой гидролизата: гидролизат от второй стадии идет на производство спирта, а от первой стадии, совместно с послеспиртовой бардой, для выработки дрожжей.
Парофазный метод гидролиза. Наряду с перколяционным методом гидролиза на гидролизных предприятиях находит применение так называемый парофазный метод гидролиза. При парофазном гидролизе в отличие от перколяционного жидкость содержится только внутри частиц сырья, между частицами находится пар. Сырье смачивается раствором кислоты перед поступлением в гидролизаппарат, а затем нагревается паром до заданной температуры и выдерживается до 20 мин. В частицах сырья при выдержке происходит деструкция гемицеллюлоз (целлюлозы) с образованием моносахаров. Следующая операция (экстракция) имеет назначение вывести в раствор из частиц сырья образовавшиеся сахара. Для этого в гидролизаппарат подают слабый раствор кислоты или гидролизат с более низкой температурой, чем имеет содержимое гидролизаппарата. Это снижает или полностью предотвращает распад образовавшихся моносахаров.
Парофазный гидролиз позволяет проводить гидролиз постадийно, например, в две стадии: в первой осуществляется гидролиз гемицеллюлоз, во второй – целлюлозы. Предпосылкой для получения более высоких доброкачественности гидролизата и выходов РВ является наличие благоприятных условий по сравнению с перколяционным методом гидролиза.
Критерий распада моносахаров при парофазном методе гидролиза будет иметь меньшее значение, чем при перколяционном. При равных прочих условиях соотношение критериев образования и распада моносахаров будет определяться длительностью пребывания образовавшихся моносахаров в сфере реакции. Операция нагрева сырья в начале процесса и при переходе от первоначальной стадии гидролиза к последующей при перколяционном методе происходит при наличии в аппарате значительных количеств жидкой фазы. При парофазном методе гидролиза сырье только смочено ограниченным количеством жидкости. Длительность пребывания образовавшихся моносахаров в сфере реакции при перколяционном гидролизе определяется длительностью пребывания жидкости в гидролизаппарате и в конечном счете зависит от скорости выдачи. Кроме того, необходимо учитывать неравномерность вытеснения гидролизата, содержащего РВ, варочным раствором, которая приводит к тому, что часть сахаров задерживается в гидролизаппарате более длительное время. Следовательно, с увеличением объема аппарата повышается длительность пребывания моносахаров в сфере реакции, а также увеличивается доля сахаров, пребывающих в гидролизаппарате более длительный срок по сравнению со средним значением длительности пребывания.
На выход РВ оказывает влияние гранулометрический состав сырья, и это должно учитываться при выборе параметров режима гидролиза. При гидролизе частиц сырья размером менее 2,5 мм не наблюдается изменения выхода сахара. Заметное влияние оказывает длина щепы. Например, щепа с длиной волокна 4 – 5 мм уменьшает выход РВ на 4 – 5%, при длине 30 – 40 мм на 5 – 10%, а при более длинной щепе выход снижается на 30 – 40%. Чем меньше сырье, тем выше плотность загрузки гидролизаппарата и тем выше его производительность.
Перед перколяцией сырье, смоченное слабым раствором серной кислоты, прогревают путем впуска острого пара. Следует иметь ввиду, что во время прогрева происходит и гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов. Поэтому в последующий за прогревом период (начальная стадия перколяции) необходимо принять меры для предупреждения деструкции образовавшихся сахаров, например вести прогрев до давления 0,5МПа, подавать воду на начальную стадию перколяции не выше 175˚С и другие меры. При этом следует обратить внимание на то, что часть полисахаридов не подвергается полному гидролизу и находится в гидролизате в виде дисахаров и осколков полисахаридов. Для превращения их в моносахара требуется проведение дополнительного гидролиза (инверсии). Вещества, для использования которых проводится инверсия, в практике называют неинвертированным сахаром. Инверсию проводят не только для получения дополнительного количества усваиваемых дрожжами моносахаридов, но и с целью повышения биологической доброкачественности гидролизата и улучшения состава сточных вод по БПК. В процессе инверсии снижается количество декстринов и стабилизируется коллоидный состав гидролизата. При этом выпадает довольно значительное количество осадка, содержащего смолистые вещества. Инверсия улучшает качество сточных вод, позволяет несколько уменьшить объем биологических очистных сооружений.
2.2 Технологические схемы и режимы гидролиза
Технологическая схема гидролиза состоит из следующих операций процесса гидролиза, проводимого в периодически действующих гидролизаппаратах: подачи на гидролиз серной кислоты и воды, частичного охлаждения полученного гидролизата на испарителях, инверсии (дополнительного гидролиза) (рис. 2).
Гидролиз. Производственный процесс гидролиза, проводимый в периодически действующих аппаратах, состоит из целого ряда основных и вспомогательных операций. Процесс гидролиза для разных видов сырья различен. Он начинается с загрузки сырья в гидролизаппарат и оканчивается выгрузкой лигнина. Последовательно проводятся следующие операции: загрузка сырья с его смачиванием, подогрев сырья и удаление воздуха, перколяция, промывка лигнина, его сушка и удаление из аппарата.
Конструкции гидролизаппаратов различных объемов аналогичны (рис. 3). Через верхнюю горловину загружается сырье, а также спускаются или поднимаются материалы во время ремонта. Горловина закрывается механизированной крышкой, управляют крышкой дистанционно при помощи электродвигателя. К нижней горловине крепится стальной переходной фланец. К переходному фланцу присоединен быстродействующий выгрузной клапан, который открывается при выгрузке лигнина из гидролизаппарата.
Для уменьшения потерь тепла наружная поверхность гидролизаппарата покрывается теплоизоляцией.