Оксид стронция SrO, вводимый в состав глазури в виде целестина SrSO4, действует как плавень, подобно оксиду кальция снижает склонность к "цеку", придает блеск, обеспечивает хороший розлив и повышает прочность глазури.
Оксид бериллия ВеО, вводимый в глазурь в виде бериллового концентрата 3ВеО · Аl2О3 · 6SiO2 с содержанием 12-14% оксида бериллия, повышает термостойкость, электрическое сопротивление, улучшает розлив и блеск глазури. Оксид бериллия токсичен.
Оксид свинца РЬО, вводимый в состав глазури в виде сурика РЬ3О4 и глета РЬО2 - сильный плавень, который содействует хорошему розливу глазури, но значительно снижает ее твердость, делает глазурь растворимой в кислотах. Оксид свинца токсичен.
Оксид бария ВаО, вводимый в глазурь в виде угле кислого бария ВаСО3, усиливает блеск и прочность глазури, повышает ее химическую стойкость, особенно к органическим кислотам, снижает температуру плавления и стойкость к "цеку". В соединениях оксид бария ядовит.
Оксид цинка ZnO, вводимый в состав глазури с содержанием ZnO 98,5%, придает глазури блеск, снижает ее химическую стойкость.
В качестве красящих компонентов в состав глазурей вводят: оксиды меди, хрома, никеля, марганца и кобальта, селенокадмиевые пигменты, оксид железа и другие вещества.
Оксид меди СuО, используемый для получения зеленого и сине-зеленого цветов, представляет собой порошок черного цвета, нерастворимый в воде. По своей легкоплавкости аналогичен оксиду свинца. В природе встречается в виде минерала телорита СuО. Оксид меди получают прокаливанием медных стружек.
Оксид хрома Сr2О3 - зеленый краситель. В природе Сr2О3 встречается в виде минерала - хромистого железняка FeO · Сr2О3, представляющего собой тугоплавкий кристаллический порошок зеленого цвета.
Оксид никеля NiO - порошок желто-зеленого цвета, нерастворимый в воде; его используют для получения коричневых тонов.
Оксид марганца МnО придает глазури коричневый, фиолетовый и розовый цвета; представляет собой черный порошок, получаемый нагреванием минерала пиролюзита МnО2 · nН2О.
Оксид кобальта СоО, придающий глазури синий цвет различных оттенков, представляет собой порошок черного цвета, который растворяется в соляной и азотной кислотах. СоО получают путем прокаливания азотнокислого кобальта Co(NO3)2. Селенокадмиевые пигменты придают глазурям цвет от оранжевого до алого. Получают их прокаливанием смеси углекислого кадмия, серы и селена при температуре 450°С. При этом получается твердый раствор сернистого и селенистого кадмия. Оксид железа Fe2O3 , придающий глазури цвет от желтого до коричневого, представляет собой красный порошок, нерастворимый в воде. В природе встречается в виде различных руд. Получают его путем нагревания отличных солей железа, обычно железного купороса FеSO4· 7Н2О.
1.3 Материалы для декорирования фарфоровой и фаянсовой посуды
Материалами для декорирования керамики являются керамические краски, препараты драгоценных металлов, люстры. Керамические краски - это окрашенные минеральные соединения металлов с кварцем, полевым шпатом, каолином или с керамическими массами и глазурями, образованныe в результате взаимодействия при высоких температурах. Интенсивность и цвет краски зависят от температуры обжига. Красящими веществами (красителями) в керамических красках являются пигменты.
Пигменты - высокодисперсные порошки различного цвета, не растворяющиеся в воде и связующих веществax.
По происхождению пигменты бывают природные и искусственные. Природные пигменты получают механической обработкой (измельчением, отмачиванием) ярко окрашенных руд, цветных глин и других природных пород. Искусственные неорганические пигменты получают прокаливанием солей, оксидов или гидрооксидов соответствующих металлов или совместным осаждением гидрооксидов углекислых солей с последующим прокаливанием осадков, а также сплавлением солей и прокаливанием смеси.
Кроме пигментов (красителей) керамические краски содержат флюсы. Флюсы - специальные легкоплавкие стекла - вводят в состав керамической краски для закрепления красителя в процессе обжига на поверхности глазури и для придания краске блеска.
Керамические краски должны отвечать следующим основным требованиям:
· быть устойчивыми к воздействию высоких температур в процессе обжига и к растворяющему действию флюсов и глазурей;
· обладать высокой стойкocтью к воздействию света и агрессивной среды;
· легко наноситься на керамические изделия, не проявлять токсичных свойств в процессе эксплуатации.
Керамические краски разделяют на две группы: надглазyрныe и подглазурные.
Надглазурные краски - это смесь пигментов с флюсами. Краски для надглазурного декорирования закрепляются на изделиях при температуре 720-860°С.
В состав флюсов входят кремнезем, глинозем, кварц, полевой шпат, пегматит, каолин, мел или мрамор и вещества, понижающие температуру плавления краски: сода, поташ, свинцовые соединения, борная кислота, бораты и др. Вещества, понижающие температуру плавления краски, за исключением свинцовых соединений, растворимы в воде, частично воспринимают влагу из воздуха. Поэтому такие шихты необходимо фриттовать, т. е. предварительно плавить. Состав флюса должен быть строго согласован с составом глазури так, чтобы совпадали их температурные коэффициенты линейного расширения. Иначе краски после обжига будут давать "цек" (мелкие трещины). Флюс не должен действовать разрушающе на краситель; для каждой краски подбирают свой флюс, который соответствует свойствам краски.
Синие пигменты получают из оксида кобальта Со2О, и углекислого кобальта СоСО3. Вводя в состав пигмента различное количество оксида цинка ZnO, глинозема А12О3 и других оксидов, получают различные цветовые оттенки. На чистоту цвета влияют посторонние примеси. Так, например, оксид никеля дает коричневый оттенок, оксид железа - зеленоватый, марганца - фиолетовый и т. д.
Зеленым пигментом служит трехвалентный хром Сг2О3. Различные оттенки получают при добавлении MgО, А12О3, CaO, ZnO и др. На получение зеленого окрашивания изделий влияет состояние газовой среды печи во время обжига. Восстановительная среда способствует образованию зеленого цвета, при окислительной среде Сr2О3 переходит в СrО3 и шестивалентный хром Cr+6 способствует оранжевому окрашиванию.
Основу желтых красок составляют оксиды сурьмы Sb2O3, титана ТiO2, урана UO2, хромовокислый свинец РbСrО4. Для придания различных оттенков этим краскам в них вводят оксиды железа, цинка, никеля, борные соединения и др.
Для придания красного цвета надглазурным краскам используют главным образом оксид железа Fe2O3, кроме того, может быть использован хромовокислый свинец РbСrО4 и селенокадмиевые соединения CdS, CdSe. Для получения различных оттенков (от оранжево-красного до фиолетово-красного) к Fe2O3 добавляют А12О3, ZnO, Сr2О3, Mn2O3, каолин и др. Изменения цвета и интенсивности оттенков зависят от температуры обжига и продолжительности прокаливания пигментов. Железосодержащие пигменты при воздействии температуры свыше 1000°С неустойчивы. При использовании селенокадмиевых соединений различные оттенки краски зависят от соотношения CdS и CdSe. При меньшем содержании CdSe получается желтый оттенок, при большем - красный.
Пурпуровые пигменты (пурпуры) представляют собой оксиды гидрооловянной кислоты, магния, алюминия и т. д., окрашенные частичками тонкодисперсного металлического золота или тонкодисперсного оксида золота Au2O (фиолетовый цвет) в присутствии оксида серебра Ag2O (темно-бурый цвет). С увеличением количества Ag2O краска приобретает карминовый цвет, а при его уменьшении - пурпуровый. Для получения пурпуровых красок к пигментам добавляют флюсы, содержащие много щелочей и сравнительно небольшое количество свинца.
Пурпуровые краски легко реагируют на изменение температуры. Важное свойство этих красок - их можно смешивать со всеми известными надглазурными красками.
Основу коричневых пигментов составляют оксиды железа Fe2O3, цинка ZnO, марганца Мn2О3, хрома Сr2О3. Добавлением оксидов кобальта Со2О3, никеля можно изменить оттенок коричневой краски. Смешивая коричневые пигменты со свинцовым флюсом, получают надглазурную коричневую краску.
Черные краски получают из смеси оксидов железа Fe2O3, кобальта Со2О3, хрома Сr2О3. В зависимости от количественного содержания в краске каждого из них меняется оттенок черной краски (коричневый, темно-синий, зеленоватый).
Серые краски содержат черные пигменты, осветленные глиноземом Аl2О3, окисью цинка или светлыми пигментами. Применение платины и оксида иридия позволяет получить краски с красивыми и устойчивыми серыми тонами.
Белые краски, применяемые для смягчения тона других красок, получают путем спекания свинцовоборосиликатных сплавов с оксидами олова, циркония, цинка или путем смешивания с мелкоразмолотым фарфоровым черепком, прошедшим высокотемпературный обжиг. Хорошей кроющей способностью обладают белые краски на основе оксидов олова и циркония.
Надглазурные краски наносят тонким слоем на предварительнo обожженные керамические изделия. Обжиг ведется при температуре 720-860°С. Некоторые краски обжигают при температуре 550-600°С. После обжига краски приобретают красивый блеск и яркие тона, но надглазурные краски менее устойчивы при механических действиях по сравнению с подглазурными. Их достоинство — обширная цветовая палитра.
Подглазурные краски - это смесь пигментов с глазурью. Пигменты в состав подглазурных красок вводят в виде смеси оксидов металлов с добавлением каолина, оксида алюминия и др., придающих краскам устойчивость. В качестве добавок, улучшающих соответствие ТКЛР краски и ТКЛР поверхности черепка или поверхности глазури, в краску вводят глину, фарфоровую массу, ценной шпат и другие компоненты, повышающие вязкость массы, оказывающие химическое воздействие на красители при высокой температуре.