Используют две схемы двукратного обжига изделий:
1. Утельный обжиг осуществляется при температуре значительно ниже температуры политого обжига;
2. Температура утельного обжига превышает температуру политого обжига.
По первой схеме обжигаются, например, фарфоровые изделия, т. е. первый обжиг осуществляется при температуре 850-1000°С, второй - при 1260-1450°С. При производстве же фаянсовых изделий используют вторую схему, когда температура первого обжига составляет 1280°С, а второго (после глазурования) - 1140-1160°С (фаянсовая схема).
В процессе первого обжига из изделий удаляется механически связанная и гигроскопическая вода (при температуре 110-130°С), происходит дегидратация глинистого вещества, и частичное удаление химически связанной гидратной воды (при температуре 500-600°С), выгорание органических веществ и частичная декарбонизация (термическое разложение) углекислых магния MgCO3 и кальция СаСО3. В результате этих физико-химических процессов керамический полуфабрикат приобретает механическую прочность и освобождается от газообразных составляющих массы. Степень освобождения зависит от температуры и продолжительности обжига. Чем выше температура и продолжительность обжига, тем меньше в массе полуфабриката остается газообразных продуктов, тем выше качество политого обжига и продукции в целом.
Однако температура первого низкотемпературного обжига может повышаться до определенного предела, после которого ее рост нежелателен, так как при этом резко снижается пористость черепка по водопоглощению и затрудняется процесс глазурования изделий.
Политой обжиг можно разделить на ряд периодов, каждый из которых протекает при определенном температурном режиме и газовой среде, что обеспечивает постепенное формирование черепка с необходимыми свойствами.
Первый период обжига фарфора (20-950°С) характеризуется различными физико-химическими реакциями, зависящими от предварительной подготовки изделий к политому обжигу, а также от сушки изделий после глазурования. Предварительная подготовка зависит от степени первого обжига и определяется наличием в составе изделий газообразных продуктов.
В первую очередь удаляется остаточная механически связанная и гигроскопическая вода. Оба вида воды испаряются при температуре 110-130°С.
После прогрева фарфоровых изделий осуществляется более интенсивный подъем температуры. В этом интервале температур происходит окончательная дегидратация глинистого вещества и полное удаление химически связанной гидратной воды, если этот процесс не получил завершения при первом обжиге. Наиболее активно пары гидратной воды выделяются в интервале температур 500-600 °С.
Поскольку при указанных температурах фарфор обладает еще достаточно большой пористостью, бурное выделение влаги в этот период не приводит к растрескиванию черепка изделий. Печная газовая среда не влияет на удаление гидратной воды.
Примерно с температуры 200 до 500°С изделия при обжиге поглощают (адсорбируют) сажистый углерод из дымовых газов. Выше 700°С начинается его постепенное выгорание, которое более активно происходит в окислительной среде. Одновременно осуществляется возгонка органических веществ, содержащихся в глинистых материалах, которая также сопровождается науглероживанием черепка. Чтобы уменьшить науглероживание изделия в этом интервале температур поддерживают окислительную газовую среду (α = 2-4).
Не выгоревший при достижении 1000°С углерод, как и остатки не удаленной влаги, на более поздних этапах обжига способствуют образованию вздутий в виде "прыщей" в результате закрытия жидкой фазой, которая начинает образовываться при температуре 950°С, некоторой части капилляров в обжигаемом черепке.
Не выгоревший к началу восстановительного периода адсорбированный черепком углерод может вызвать дефекты и в последующих периодах обжига фарфора, особенно в начальный период охлаждения, поскольку после периода восстановления, когда соотношение СО:СО2 станет меньше 0,1, возможно его выгорание с образованием газовых пузырьков, обусловливающих возникновение на фарфоре наколов и кратеровидных углублений.
Органические вещества так же, как и адсорбированный углерод, должны быть полностью удалены из черепка к началу восстановительного периода в резко окислительной газовой среде с избытком свободного кислорода (около 4-6%), поскольку при температуре свыше 1050°С обжиг уже ведется в восстановительной атмосфере.
Необходимость выжигания органических веществ до температуры 950°С обусловлена еще и тем, что при этой температуре фарфор обладает достаточно высокой пористостью (газопроницаемостью), способствующей беспрепятственному выходу газов, которые образуются при сгорании органических веществ. Продолжительность выжигания органических веществ из фарфора зависит от его толщины и содержания кислорода, а также от объема садки.
В этом периоде (при температуре 575°С) обжига происходит реакция превращения β-кварца в α-кварц, которая сопровождается увеличением объема изделий, что, однако, не вызывает появления дефектов. Объясняется это наличием большого количества пор в нагреваемой фарфоровой массе. Кроме того, при расширении в поверхностных слоях изделия возникают сжимающие усилия, которым материал хорошо сопротивляется.
До температуры 1000°С заканчивается декарбонизация (термическое разложение) углекислых магния MgCO3 и кальция СаСО3, присутствующих в фарфоровой массе. Карбонат магния MgCO3 начинает разлагаться при температуре 650°С, а карбонат кальция СаСО3 - при 920°С.
При таких относительно низких температурах материал имеет еще большую газопроницаемость, что способствует беспрепятственному выходу образующегося при разложении карбонатов углекислого газа СО2.
Второй период обжига протекает при температуре от 950 до 1050°С в резко окислительной среде. В этот период кроме завершения реакции декарбонизации и превращения β- в α-кварц происходит интенсивное выгорание углерода в черепке, полное освобождение материала от остатков гидратной воды, а также окисление соединений железа.
Нагрев изделий во второй период обжига носит почти изотермический характер, что способствует выравниванию температурного поля в объеме садки изделий.
Третий период обжига - восстановительный. Восстановительный период создается увеличением концентрации СО в продуктах горения топлива в температурном интервале 1050-1250°С. Оксид углерода СО восстанавливает оксид железа Fe2O3 до оксида FeO, а сульфаты кальция CaSO4 и натрия Na2SO4 - до сульфидов и сульфитов, что предотвращает вспучивание черепка и способствует созданию эффекта "отбеливания" фарфора. Кроме того, FeO благоприятствует образованию стекловидной (жидкой) фазы, расширяет интервал спекания. Стекловидная фаза, в свою очередь, способствует интенсивности протекания реакции муллитообразования (муллит - основная составляющая кристаллической фазы фарфора).
Реакции восстановления оксида железа Fe2O3 до FeO осуществляется по следующим схемам:
3Fe2O3 + СО = 2Fе3О4 + CO2
Fe3O4 + СО = 3FеО + CO2
O2 + 2СО = 2CO2
2FeO+ SiO2 = 2FеО•SiO2
Повышение температуры в этот период обжига и концентрации СО ускоряет реакции, но при слишком интенсивном или слишком позднем (по температуре) процессе восстановления скорость образования стекловидной фазы может превзойти скорость восстановительных реакций, и газы, не найдя выхода из черепка, вызовут образование в нем вздутий. Стекловидная фаза образуется в основном в интервале температур 1150-1170°С, хотя в небольшом количестве она образуется уже при температуре 950-1000°С. В фарфоровой массе присутствуют и другие компоненты, выделяющие газы при нагреве, поэтому эти газы должны быть также удалены до достижения температуры 1170°С, т. е. до плавления полевого шпата, когда фарфор обладает еще достаточной газопроницаемостью.
Реакции восстановления сульфатов кальция CaSO4 и натрия Na2SO4 протекают по следующим схемам:
CaSO4 + CO = CaSO3 + CO2
CaSO3 + СО = СаО + SO2 + CO2
Na2SO4 + CO = Na2SO3 + CO2
Na2SO3 + CO = Na2O + SO2 + CO2
Если восстановительную среду в этот период заменить окислительной, то разложение сульфатов закончится при температурах, превышающих точки плавления полевого шпата, что также приведет к образованию вздутий. Восстановительная среда значительно снижает температуру газовыделения компонентов массы, что способствует получению бездефектного (без вздутия) черепка.
В продуктах горения СО может содержаться в количестве от 3 до 8% в зависимости от типа печи. Увеличение содержания СО нежелательно, так как при этом в продуктах горения образуется сажа, которая осаждается на изделиях. При дальнейшем ее выгорании могут возникнуть дефекты на глазури - наколы.
Продолжительность восстановительного периода определяется в основном толщиной и формой обжигаемых изделий.
Рассматриваемый температурный интервал 1050-1250°С сопровождается интенсивной усадкой массы. При этом капилляры и поры в черепке постепенно закрываются, а диффузия газов затухает. Наиболее интенсивно усадка протекает в интервале температур 1000-1200°С. Наибольшая усадка соответствует и наибольшему уплотнению черепка.
Четвертый период обжига (1250-1410°С) - спекание фарфора - протекает в условиях нейтральной среды.