Захист металів від корозії. Характеристика та властивості покриттів (стр. 2 из 3)

Вже при напруженості електричного поля порядку 10⁵В/м високо енергетичні електрони можуть спричиняти гальванолюмінесценцію оксидів. Щоби під дією електричного поля електрони отримали необхідне для пробою широкозонного оксиду прискорення, їх енергія повинна бути дещо вищою 3Е_g/2 (Е_g-ширина забороненої зони). Ці іони мають достатню для іонізації атомів енергію, внаслідок чого появляються нові електрони. Коли коефіцієнт розмноження більший від одиниці, виникає електронна лавина. Іонізовані атоми, які залишаються за лавиною, створюють практично нерухомий об’ємний заряд, котрий гальмує електрони. Оскільки, як уже згадувалось, спад потенціалу локалізується переважно в оксиді, а оксиди вентильних металів проявляють властивості широкозонних напівпровідників n-типу, для визначення ширини області просторового заряду застосуємо рівняння Шоткі

=(2 ₀ U/eN_d)^1/2, де

-ширина області; ₀-діелекрична постійна; -діелекрична постійна оксиду; N_d –концентрація донорних рівнів у оксиді; e –заряд електрона; U – спад напруги.

Виходячи з того, що при пробої ширина області просторового заряду повинна бути співмірною, хоч і меншою за товщину оксидної плівки, можна знайти необхідний для пробою спад потенціалу у плівці.

Напругу пробою визначимо за формулою U_в=(Е/

)ln(

), Е/ -середня довжина пробігу електрона в одиницях напруг; -відношення густини електронного та іонного струмів; , -коефіцієнти, які зв’язують густини іонного та електронного струмів зі струмом утворення оксиду. Відомі розрахунки U та U_в для різних металів та їх оксидів вказують на можливість використання наведених формул для приблизної оцінки цих параметрів.

Електричний пробій у системі “метал –оксид –електроліт” є комплексом різних фізичних явищ (електричних, механічних, оптичних, теплових). У місці порушення цілісної оксидної плівки формується розрядний канал. Теплові поля викликають різноманітні фізико–хімічні та хіміко-температурні процеси в об’ємі плівки та в пограничній ділянці електроліту. Здійснено спробу аналізу цих процесів на основі моделі парогазової бульбашки. Під парогазовою бульбашкою розуміють область, у якій речовина знаходиться у парогазовому або плазмовому стані і яка прилягає до іскрового каналу з боку електроліту.

На підставі осцилограм напруги U(

) та струму I( ) виділяють чотири ділянки: звичайного анодування при малих спадах напруги; формування розрядного каналу; утворення газопарової бульбашки; гасіння іскрового каналу та руйнування газопарової бульбашки. Запропоновано відповідну схему розподілу речовини та заряду в парогазовій бульбашці. У цій області може існувати певна кількість водню. Ряд досліджень також вказує на “неповноцінність” моделі парогазопарової бульбашки для пояснення процесів, що відбуваються в іскрових розрядах системи “метал-оксид-електроліт”.

Згідно з теорією іскрового розряду, в місцях електродів, на які опирається канал, проходить швидке плавлення матеріалу і вибухоподібний викид його парів. У центральній частині матеріал частково іонізується та майже повністю атомізується. На периферійних ділянках можуть існувати недисоційовані молекули або радикали.

Густина плазми під час іскрового розряду у системі “метал-вода-метал” знаходиться на рівні 10²⁶м^-3 та змінюється несуттєво, бо зменшення густини частинок у плазмовому згустку компенсується поступанням нових частинок внаслідок випаровування води зі стінок каналу. Енергоопір каналу на початковій стадії розряду зменшується коштом збільшення електропровідності плазми. Наприкінці розряду опір каналу зростає, незважаючи на його розширення через охолодження плазми та спричинену цим деіонізацію.

Розширення каналу продовжується й після виділення енергії під дією підвищеного тиску. На післязарядовій стадії канал перетворюється у парогазову бульбашку, яка розширюється, доки кінетична енергія потоку не перейде в потенціальну. При цьому тиск у бульбашці стає значно меншим гідростатично. Потенціальна енергія знову переходить у кінетичну, врешті бульбашка захлопується зі зростанням тиску в середині.

Внаслідок іскрового пробою в системі “метал-оксид-електроліт” уздовж розрядного каналу відбувається масоперенос речовини електродів, а саме: з аноду поступає метал, а з катоду-компоненти електроліту. В міру переміщення речовини до центральної зони розрядного каналу відбувається її дисоціація, іонізація та розподіл у температурному полі каналу залежно від кінетичної енергії. У центральній зоні розрядного каналу протягом певного часу існує згусток рівноважної квазіідеальної плазми з температурою 7000...10 000 К. у згустку речовина частково іонізована (густина електронів порядку 10²²м^-3, ступінь іонізації 10^-5), а решта перебуває в атомарному стані. Якщо анод цирконієвий, у цій зоні можуть проходити хімічні реакції:

Zr+O

ZrO, (1) 2Zr+O Zr₂O, (2) Zr+2O ZrO₂, (3)

але з дуже малим виходом оксидів ZrO, Zr₂O, ZrO₂. Наступна зона розрядного каналу обмежується ізотермою Т=5400К, тобто максимальною температурою, за якої ще можливий ZrO₂, у рідкому стані. Тут повинні інтенсивно протікати реакції (1)-(3), а також вірогідні реакції:

Zr+OH

ZrO+1/2H₂, (4) 2Zr+OH Zr₂O+1/2H2 (5)

Третя зона розрядного каналу визначається ізотермами існування ZrO₂ у рідкому стані. У ній можливі реакції:

Zr+O₂

ZO₂, (6) ZrO+O ZrO₂, (7) Zr+2O ZrO (8)

У третій зоні продукти синтезу є і в газоподібному, і в рідкому стані. Тут речовини й конденсуються. Реакції (1)-(5) та (6)-(8) розподілені в часі. перші відбуваються в період розвитку розрядного каналу та встановлення в ньому максимальної температури плазми з поглинанням при цьому тепла, тобто зменшенням швидкості наростання температури в каналі. Реакції (6)-(8) протікають у другій стадії розвитку розрядного каналу, коли температура в ньому спадає, і, будучи екзотермічними, сповільнюють охолодження речовини. Розрядний канал з боку металевого анода та оксидного шару обмежується твердою речовиною, яку умовно можна означити як четверту зону. Саме у цій зоні температурний перепад від 2327 К до 300 К забезпечує поліморфні перетворення оксидних фаз. З боку електроліту за час існування розрядного каналу формується парогазова бульбашка, температура в якій змінюється від

2000 К у хвостовій частині каналу до 300 К на межі фазового переходу газова фаза-рідина. У цій, п’ятій зоні розрядного каналу відбувається дисоціація води з утворенням атомарного кисню та водню. Звідси суміш, яка складається з кисню, водню, радикалів OH та інших компонентів електроліту попадає в іскровий канал. Протягом часу існування газової бульбашки, а він більший ніж існування розрядного каналу, подвійний електричний шар на границі оксид-електроліт руйнується, тобто припиняється електрохімічне розчинення покриття. На підставі викладеного запропоновано модель розрядного каналу в процесі синтезу оксидокерамічного покриття в системі “метал-електроліт” під дією зовнішнього електричного поля.

Канал пробою, особливо при малих товщинах покриття, як точкове джерело теплоти, що розширюється в радіальному напрямі, в математичному плані є сферична модель розряду. При цьому оксид по фронту розширення розрядного каналу проплавлюється на деяку глибину та стискається ударною хвилею. Якщо довжина розрядного каналу більша за його радіус (наприклад, при великих товщинах покриття), для меншої характерної довжини ударної хвилі параметри розрядного каналу можна описати моделлю короткого циліндра.

Виходячи з запропонованої моделі виділимо чотири основні етапи формування оксидокерамічних покриттів на вентильних металах: утворення на доіскровій стадії первинної оксидної плівки і поява плазмового згустку в розрядному каналі; газофазні хімічні реакції утворення проміжних і кінцевого продукту; конденсація та поліморфні перетворення оксидних фаз. Для кожного з цих етапів характерний власний механізм реалізації.