Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками (стр. 4 из 18)
Поскольку в электротехническом фарфоре содержится около 50% стекловидной фазы, ее превалирующее влияние на механические свойства фарфора не вызывает сомнения.
Прочность самой стекловидной фазы зависит от ее состава. Повышение в стекловидной фазе SiO2 и Al2O3 способствует увеличению ее прочности. Последнее в известных пределах может быть достигнуто за счет изменения состава шихты фарфора или режима обжига.
В связи со сказанным выше о прочностных характеристиках кристаллических фаз становится также очевидным положительное влияние на механические показатели фарфора повышения содержания в нем кварца и муллита.
Положительное влияние увеличения количества кварца на прочность фарфора подтверждается рядом исследований.
По теории Марцаля [2] наличие в составе шихты фарфора кварца приводит к возникновению внутренних напряжений в процессе охлаждения изделий, что обусловливается различными значениями коэффициентов линейного расширения кварца и стеклофазы.
Данные о коэффициентах линейного расширения в процентах в области температур от 20 до 780ºС приводятся ниже.
Кварц………………… 1.38
Кристаболит………… 1.82
Тридимит……………. 1.21
Муллит………………. 0.48
Полевой шпат……….. 0.34
Стеклофаза…………... 0.53 – 0.79
Фарфор……………….. 0.27 – 0.34
По Марцалю [2] стекловидная фаза до температуры застывания следует за объемным изменением зерен кварца. В связи с большим линейным расширением зерен кварца по сравнению с линейным расширением стекловидной фазы, окружающей их, возникают структурные напряжения сжатия, которые и обусловливают повышение механической прочности фарфора. При этом было показано, что максимальное достижение прочности возможно при определенном зерновом составе применяемого кварца.
Механическая прочность фарфора зависит не только от количества оставшегося в фарфоре кварца и размера зерен кварца, но и от степени его оплавления.
Механическая прочность фарфора определяется в основном остаточными напряжениями стекловидной фазы, которые тем выше, чем больше в фарфоре остаточного кварца. Рекомендуется применять массы, содержащие до 35% кварца за счет снижения содержания глинистых компонентов (до 40%) и полевого шпата.
Дитцелем и Падуровым [2] показано, что в зависимости от природы кварцевого сырья существенно изменяются фазовый состав фарфора и его технические характеристики. При прочих одинаковых условиях количество кристобалита увеличивается с повышением температуры обжига и уменьшением исходных величин зерен кварца. С учетом теории Марцаля и значений коэффициента линейного расширения модификаций кварца следует, что образование в фарфоре кристобалита должно оказывать положительное влияние на его механическую прочность.
Приведенные выше данные о влиянии наличия кварца на прочностные характеристики фарфора позволяют считать, что возникающие в фарфоре напряжения обусловливаются количеством нерастворившегося кварца, размером его зерен и степенью их оплавления. Одновременно с этим следует отметить влияние образующегося в процессе обжига кристобалита, а также состава стекловидной фазы, определяющего температуру ее затвердевания и величину коэффициента линейного расширения, на свойства фарфора.
Положительное влияние на механическую прочность фарфора оказывает и муллит, что подтверждается работами П.П. Будникова, Х.О. Геворкяна и др [2].
Увеличение общего содержания муллита в фарфоре может быть достигнуто путем повышения содержания глинистых составляющих либо дополнительным введением в массу Al2O3, которая, вступая в реакцию с кремнеземом, образует муллит.
С учетом изложенного о влиянии наличия кварца и муллита на свойства фарфора становится очевидной зависимость его прочностных характеристик от других факторов, оказывающих влияние на процесс фарфорообразования с точки зрения повышения в нем кристаллических фаз – природы полевошпатового сырья и минерализаторов, режима и температуры обжига.
Заметное повышение механической прочности достигается и за счет повышения дисперсности исходных компонентов, что приводит к получению более мелкозернистой и однородной структуры фарфора.
В ряде работ отмечается отрицательное влияние на механические характеристики фарфора наличия в нем пористости. Наличие пор служит признаком недостаточного развития стекловидной фазы или высокой ее вязкости. Устранения этого явления можно достичь увеличением в массе содержания полевошпатовых минералов либо повышением температуры или длительности обжига, если речь идет о фарфоре определенного состава.
Т е р м и ч е с к а я у с т о й ч и в о с т ь. Термическая устойчивость фарфора, т. е. его способность выдерживать температурные колебания без разрушения, является сложной функцией рядя его характеристик. Способность керамических материалов выдерживать резкие изменения температуры оценивается так называемым коэффициентом термической устойчивости. Для получения фарфора с повышенной термостойкостью необходимы, прежде всего, высокая прочность на разрыв и низкий коэффициент линейного расширения.
Учитывая значение коэффициентов линейного расширения фаз фарфора, можно считать, что фарфор будет обладать повышенной термостойкостью при большем содержании в нем муллита и меньшем кварца. Для получения фарфора с повышенной термостойкостью стекловидная фаза должна содержать большее количество SiO2 и Al2O3.
На практике термическую устойчивость изоляторов определяют перепадом температур, который они выдерживают при погружении их в воду [2].
Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов
Муллит и корунд имеют высокую температуру плавления (соответственно 1910 и 2050ºС), благодаря чему нашли широкое применение в производстве огнеупорных и высокоогнеупорных керамических изделий. Кроме того, муллит и корунд как индивидуальные кристаллические вещества обладают рядом ценных электрофизических и химических свойств, которые используются в изделиях электроизоляционного назначения, химически стойких для работы при нормальных или умеренно высоких температурах.
В зависимости от химического и связанного с ним фазового состава высокоглиноземистую техническую керамику, так же как и огнеупорную керамику, подразделяют на три основные группы:
1) муллито-кремнеземистую с содержанием Al2O3 в пределах 45 – 70%;
2) муллито-корундовую с содержанием Al2O3 от 70 до 90%;
3) корундовую с содержанием Al2O3 более 95%.
Существенное отличие высокоглиноземистой технической керамики от огнеупорной состоит в ее плотной структуре, для формирования которой в состав вводят те или иные добавки, преследующие главным образом цель снизить температуру спекания.
При введении добавок фазовый состав высокоглиноземистой технической керамики становится более сложным, чем в соответствующих массах огнеупорной керамики. Если при производстве высокоглиноземистых огнеупоров стремятся ограничить содержание примесей, т.к. они могут снизить огнеупорные свойства, то при изготовлении технической керамики в ряде случаев специально вводят некоторые добавки, способные при умеренных температурах обжига образовать с основными компонентами массы стекловидную фазу желаемого состава. В ряде случаев стремятся к весьма точному соблюдению заданного фазового состава, поскольку от этого зависят технические свойства керамики. Этот прием типичен при производстве муллитовых и муллито-корундовых изделий, а также некоторых масс корундового состава.
Перечисленные особенности свойств, состава и строения высокоглиноземистой технической керамики обусловливают соответствующее построение технологического процесса, зачастую своеобразного в каждом отдельном случае [3].
Муллитовая и муллито-корундовая керамика
Муллитовую и муллито-корундовую керамику относят к группе высокоглиноземистых материалов. Муллитовой называют керамику, содержащую 45 – 70% Al2O3, в которой преобладающей кристаллической фазой является муллит. В муллито-корундовой керамике присутствует также корунд, при этом содержание Al2O3 составляет от 70 до 95% (рис.8).
Если в керамике содержание Al2O3 превышает 72%, то могут совместно существовать муллит и корунд. При 1850ºС эти кристаллические фазы образуют эвтектику. При дальнейшем повышении содержания Al2O3 от 72 до 77.2% образуются твердые растворы на основе муллита. Сказанное имеет место при использовании чистых оксидов SiO2 и Al2O3.
Реально в составе сырья, а также за счет вводимых добавок содержатся оксиды и других элементов, в основном щелочных и щелочноземельных, что может оказывать влияние на фазовый состав, строение и свойства керамики [4].
Диаграмма состояния системы Al2O3 – SiO2 (по Торопову и Галахову)
Рис.8
В реальных составах муллитовой и муллито-корундовой электроизоляционной керамики обычно содержится 6 – 10% оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих в процессе обжига жидкую фазу. Присутствующие в сырье и умышленно вводимые добавки (CaO, MgO, B2O3, BaOи др.) снижают температуру спекания. Фазовый состав такой керамики уже не будет соответствовать диаграмме состояния Al2O3 – SiO2, т.к. химический состав исходной смеси обогащен оксидами других металлов и система по существу перестает быть двухкомпонентной. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с SiO2 и другими оксидами, образуя при соответствующих температурах жидкую фазу, которая после охлаждения становится стекловидной. Так как щелочные и щелочноземельные оксиды в первую очередь взаимодействуют с SiO2, вся система после охлаждения будет обогащаться корундом и обедняться муллитом, т.к. часть SiO2, которая должна бы пойти на образование муллита, будет связана в стекловидной фазе.