С6Н5-СН(СН3)2 + О2 ® С6Н5-С(СН3)2
ООН
2.5 Техніка безпеки процесів окиснення
Окисні агенти дають з органічними речовинами вибухонебезпечні суміші або є з'єднаннями, схильними до розкладання. Вибухонебезпечні властивості газоподібних сумішей вуглеводнів з повітрям і дані про температури спалаху рідких вуглеводнів наведені в спеціальній довідковій літературі.
Азотна кислота та інші окиснювачі також дають вибухонебезпечні суміші з органічними речовинами. Небезпека присутності пероксиду водню і перуксусної кислоти посилюється з тієї причини, що реакції їх розпаду з виділенням відповідно води та оцтової кислоти є екзотермічними.
Розкладання пероксидних з'єднань каталізується деякими металами перемінної валентності (залізо, мідь, марганець, кобальт, хром) та їх солями. Тому концентрований пероксид водню та особливо пероксикислоти здатні вибухати під час відсутності органічних речовин. Застосування їх у розчинах і при контрольованому температурному режимі дозволяє уникнути цих утруднень.
2.6 Енергетична характеристика реакцій окиснення
Усі реакції окиснення, які знайшли застосування у промисловості основного органічного синтезу, необоротні. Це не означає, що їх узагалі не можна провести в зворотному напрямку (наприклад, відновити кислоти в альдегіди, а карбонільні з'єднання в спирти і вуглеводні), але для здійснення зворотної реакції потрібні дії відновлювачей або водню. Отже, окислення практично необоротне, тому що його кінцеві продукти – СО2 і Н2О – не можуть служити відновлювачами.
Окиснення – екзотермічний процес. Найбільше екзотермічними є процеси утворення карбонових кислот, менш - деструктивне окиснення парафінів і ще менше – ароматичних систем (відповідно -DН0298 = 567,4; 982-1003; 1807 кДж/моль).
Менш екзотермічними процесами є процеси утворення карбонільних з’єднань з вуглеводнів (-DН0298 = 355; 284; 218 кДж/моль), карбонових кислот з альдегідів (DН0298 = 260 кдж/моль). Тепловий ефект є меньшим при утворенні спиртів, a-оксидів.
3. Радикально-ланцюгове окиснення
Радикально-ланцюгове окислювання включає три групи:
1.Окиснення парафінів та їх похідних.
2.Окиснення циклопарафінів та їх похідних.
3.Окиснення бічних ланцюгів алкілароматичних вуглеводнів.
При окисненні вуглеводнів утворюється цілий ряд молекулярних продуктів: гідропероксиди, спирти, кетони, альдегіди, карбонові кислоти, складні ефіри і деякі, більш складні поліфункціональні з'єднання. Проміжними активними частками є радикали з вільною валентністю на атомі вуглецю (R·) або на кисневих атомах (ROO·, RCOOO·).
3.1 Гідропероксиди
Гідропероксиди – це первинні молекулярні продукти окиснення вуглеводнів. Ланка ланцюга при їх утворенні така:
R· + О2 ® ROO·,
ROO· + RH ® ROOH + R·
Гідропероксиди відносяться до числа досить нестабільних з'єднань, що перетворюються при окисненні в інші продукти. Тому їх концентрація в реакційній масі, особливо при каталітичному окисненні і при підвищених температурах, невелика. Найбільш нестабільні первинні гідропероксиди (RCH2OOН, ArCH2OOH) і навпаки, відносно стабільні третинні гідропероксиди, з яких гідропероксиди ізобутану (СН3)3СООН і ізопропілбензолу С6Н5С(СН3)2ООН є промисловими продуктами. З вторинних відносно стабільні гідропероксиди циклоалканів С8-С12, олефінів і алкілароматичних з'єднань.
Спирти і карбонільні з'єднання є вторинними продуктами окиснення вуглеводнів. Спирти виходять тільки при окисненні парафінів і нафтенів:
спирт
Алкан 
гідропероксид ® кетон
Гідропероксиди при розкладанні під дією підвищеної температури або каталізаторів окиснення дають спирти і карбонільні з'єднання. При одержанні спиртів ланка ланцюгу така:
ROOH + R· ® ROH + RO·,
RO· + RH ® ROH + R·
Кетони утворюються з вторинних гідропероксидів через стадію радикал-гідропероксидів:
R2CHOOH + HO·
R2 
OOH ® R2C=O + HO·Третинні гідропероксиди при ланцюговому перетворенні дають крім спирту, з тим же числом вуглецевих атомів, також спирт і кетон, але з меншим числом атомів вуглецю за рахунок деструкції вуглець-вуглецевого зв'язку:
R3COOH + R· ® ROH + R3CO·
R3CO· ® R2C=O + R·
Ці механізми реакції характерні для некаталітичного окиснення в рідкій фазі при помірних температурах. При високотемпературному окисненні в газовій фазі всі продукти утворюються через пероксидні радикали, минаючи гідропероксиди, причому відбувається значна деструкція за вуглець-вуглецевим зв'язком з утворенням спиртів і альдегідів:
СН3-СН2-СН2ОО· ® НСНО + СН3-СН2О·
НСНО +СН3-СН2ОН
СН3-СН-СН3 ® СН3СНОСН3О·
СН3-СНО + СН3ОНОО·
Зараз вважають, що при рідинофазному окисненні утворення продуктів відбувається через пероксидні радикали:
R2CH ® R2C· ® R2C=O + HO·OO· OOH
При каталізі солями металів перемінної валентності останні можуть давати комплекси з пероксидними радикалами, що перетворюються в координаційній сфері центрального іона, окисняючи його у вищий валентний стан:
+ Co(OAc)2 « Co(OAc)2 ® R2C=O + HOCo(OAc)2Таким чином, спирти і карбонільні з'єднання можуть виходити при рідинофазному окисненні не тільки послідовно стосовно гідропероксиду, але і паралельно з ним.
3.2 Карбонові кислоти
Карбонові кислоти утворяться при окисненні вуглеводнів зі збереженням їх вуглецевого ланцюгу або з деструкцією за С-С-зв'язком. Перше можливо лише при перетвореннях первинних гідропероксидів і типово тільки лише для окиснення метильных груп алкілароматичних з'єднань через проміжну стадію альдегідів:
ArCH3
ArCH2OOH 
ArCHO 
ArCOOHПри окисненні парафінів і нафтенів карбонові кислоти утворяться з деструкцією вуглецевого ланцюгу. Безпосередніми попередниками кислот є кетони, які окиснюються легше, утворюючи кетопероксидний радикал і кетогідропероксид:
RCH2-COR¢
RCH-COR¢ 
RCH-COR¢ OO·OOHRCH-COR¢ ® RCHO + RCOOH
RCOOH + R¢COOH OOH3.3 Альдегіди
Альдегіди є найбільше легко окиснюємимі з'єднаннями, тому при окиснюванні вуглеводнів у рідкій фазі вони або утворяться в невеликій кількості, або їх узагалі не вдається знайти в продуктах реакції. При радикальному окисненні вони дають проміжні ацильний і пероксиацильний радикали і пероксикислоту:
=O + O2 ® RCOOO·RCOOO· + RCHO ® RCOOOH +
=OКрім пероксикислоти і карбонової кислоти
СН3-СОООН + СН3-СНО ® 2СН3-СООН
іншими продуктами окиснення є ангідриди. Їх утворенню сприяє застосування змішаного каталізатору (солі кобальту або марганцю із солями міді) і знижений парціальний тиск кисню.
3.4 Кінетика і каталіз реакції радикально-ланцюгового окиснення
Гомогенне радикально-ланцюгове окиснення складається зі стадій зародження, продовження, обриву і выродженного розгалуження ланцюгу. Первинне утворення радикалів при окисненні відбувається при додаванні в суміш ініціаторів (гідропероксиди і пероксиды, 2,2-азо-біс-ізобутиронітрил в рідкій фазі: HNO3, NO і HBr в газовій фазі), за рахунок автоокиснения органічної речовини або при взаємодії кисню з каталізатором:
RH + O2 ® R· + HOO·
Cо2+ +O2 ® Cо3+-OO·
У розвиненому процесі окиснення здобувають значення й інші джерела радикалів, серед яких важливу роль відводять реакціям виродженного розгалуження ланцюгу. При високотемпературному окиснюванні в газовій фазі воно досягається окиснюванням реакційноздатних альдегідів, а при помірній температурі рідинофазных процесів – шляхом розкладання гідропероксидів або пероксикислот:
RСНО + O2 ®
=О + НОО·2RООН ® RО· + RОО· + Н2О
Остання реакція прискорюється солями металів перемінної валентності (ацетати і нафтени кобальту, марганцю та ін.):
RООН + Mn(OAс)2 ® RО· + HOMn(OAс)2
RООOН + Co(OAс)2 ® ROО· + HOCo(OAс)2
Утворення радикалів може відбуватися за рахунок окиснення гідропероксидів, альдегідів або вуглеводнів валентною формою каталізатора:
RООН + Mn3+ ® RОО· + Mn2+ + Н+
RН + Co3+ ® R· + Co2+ + Н+
Стадії продовження ланцюгу та утворення продуктів розглядалися раніше.