Процеси окиснення вуглеводнів (стр. 3 из 6)

Обрив ланцюгу при газофазному окисненні звичайно протікає лінійно при зіткненні пероксидного радикалу зі стінкою:

НОО· ® НОО_адс

При рідинофазному окисненні відбувається обрив на найменш реакційно-здатних пероксидних або пероксиацильних радикалах з утворенням молекулярних продуктів.

Обрив ланцюгу може відбуватися на інгібіторах (сіркоміски з'єднання, феноли).

На практиці некаталітичне окиснення в рідкій фазі застосовують тільки при синтезі гідропероксидів і пероксикислот:

R· + O₂

ROO·

ROO· + RH

ROOH +R·

2ROOH

RO· + ROO· + H₂O

ROOH

RO· + HO·

2ROO·

молекулярные продукты

Для інтенсифікації початкової стадії окиснення вигідно додавати у вихідну суміш готовий гідропероксид.

При каталітичному окисненні, наприклад альдегідів, кінетику процесу визначають такі елементарні стадії:

RСНО + Со³⁺ ®

+ Со²⁺ + Н⁺

+ О₂ ® RСОOO·

RСОOO· + RСНО ® RСООOН +

RСООOН + Со²⁺ ® RСОO· + HO^- + Со³⁺

2RСОOO· ® молекулярні продукти

Енергія активації при гомогенно-каталітичному окисненні вуглеводнів у рідкій фазі складає 50-84 кДж/моль у порівнянні з 105-147 кДж/моль при термічному або ініційованому окисненні.

3.5 Селективність окиснення

Селективність залежить від розвитку рівнобіжних і послідовних перетворень при утворенні цільових і побічних продуктів. Рівнобіжні перетворення можуть бути обумовлені двома факторами: реакціями по різних атомах вуглецю в молекулі вихідного реагенту або рівнобіжним утворенням речовин з різними функціональними групами. Перші реакції залежать від відносної реакційної здатності різних атомів водню при атаці пероксидним або іншим кисеньмістким радикалом. У цьому відношенні радикально-ланцюгове окиснення відрізняється порівняно високою селективністю, що залежить від малої активності пероксидних радикалів. Реакційна здатність атомів водню у третинного, вторинного і первинного атомів вуглецю відноситься приблизно як 100:10:1.

Рівнобіжне утворення речовин з різними функціональними групами (утворення спиртів і кетонов з вуглеводнів, карбонових кислот і ангідридів з альдегідів) можна регулювати, підбираючи відповідні параметри процесу.

При послідовних перетвореннях, крім розглянутих раніше продуктів, можуть виходити оксикетони, дікетони, окси- і кетокарбонові кислоти та ін. Спостерігається і повне окиснення до СО₂. Головним способом зниження ролі цих побічних реакцій є регулювання ступеня конверсії.

Усі процеси радикально-ланцюгового окиснення підрозділяються на дві групи:

1.Процеси, що протікають з цільовим одержанням речовин, стійких до подальшого окиснення (нижчі ароматичні та аліфатичні кислоти), коли ступінь конверсії не грає істотної ролі для селективности (ступінь конверсії a = 95-99 %), проміжну речовину можна повертати на окиснення разом з неперетвореним реагентом.

2.Процеси, спрямовані на цільовий синтез проміжних речовин, схильних до подальшого розкладання або окиснення (одержання гідропероксидів, спиртів, кетонів, вищих карбонових кислот), коли ступінь конверсії відіграє важливу роль і її обмежують величиною 5-30 %. У цьому випадку істотні витрати на регенерацію і рециркуляцію неперетвореного реагенту, ці процеси потрібно оптимізувати з урахуванням змін селективності і ступеня конверсії.

Великий вплив на селективність робить температура. Енергія активації побічних реакцій звичайно вище, тому роль останніх росте зі збільшенням температури, а селективність падає. У результаті кожен процес має деяку оптимальну температуру. Підвищення температури може відігравати роль у перекладі процесу в дифузійну або близьку до неї область протікання реакції: процес відбувається в прикордонній плівці, проміжні продукти не встигають продифундувати в об’єм рідини і переокиснюються. Тому важливу роль грає ефективна турбулізація реакційної суміші при барботируванні газу-окиснювача, що сприяє переходу процесу в кінетичну область, розвитку поверхні контакту фаз і інтенсифікації процесу. Таким чином, вибір оптимальних умов процесу є досить складним.

окиснення вуглеводень кинетика каталіз

4. Реактори процесів рідинофазного окиснення

Велике число процесів окиснення здійснюють у рідкій фазі шляхом барботирування повітря (рідше - технічного кисню) через вихідний органічний реагент, у якому поступово накопичуються продукти реакції. Якщо вибір температури залежить від інтенсивності і селективності процесу, то тиск підбирається, головним чином, з метою підтримки реакційної маси в рідкому стані.

Найбільше застосування одержали барботажні колони висотою 10-15 м і діаметром 2-3 м. Їх у деяких випадках секціонують горизонтальними сітчатими або ковпачковими тарілками або з'єднують у каскади. Оскільки карбонові кислоти кородують звичайну сталь, для виготовлення апаратури застосовують алюміній, титан або деякі леговані сталі, стабільні до дії органічних кислот.

Важливою обставиною є спосіб відводу великої кількості виділенного тепла. Маються системи з внутрішніми теплообмінниками, що ускладнює конструкцію реактору. Більш кращі реактори з выносними теплообмінниками і циркуляцією рідини через них. Ще вигідніше відводити тепло за рахунок випару вихідного вуглеводню або розчинника, які конденсують з відходячого газу у зворотному конденсаторі і повертають у реактор. У нових установках, що працюють при температурі вище 150⁰С, за рахунок реакційного тепла виробляють пар, а тиск використовують для часткового поділу суміші, для одержання холоду і т.д.

Схеми реакторів для проведення процесів рідинофазного окиснення представлені на рис. 1.

4.1 Характеристика реакторів

1. Реактор періодичної дії з виносним охолодженням за рахунок циркуляції рідини через водяний холодильник. Циркуляцію можна здійснювати й у протилежному напрямку, у тому числі і природним шляхом – за рахунок розходження щільностей рідин у колоні та у циркуляційному контурі. Вихідний реагент завантажують в апарат по закінченні попередньої операції, підігрівають до потрібної температури (у цей час замість води в холодильник надходить пара) і починають надавати повітря. Розподільним пристроєм служить перфорована труба, сітчата або ґратчаста тарілка.

2. Безперервне проведення процесу в одиничній барботажній колоні можливе при цільовому одержанні продуктів, стійких до подальшого окиснення (оцтова кислота, ароматичні кислоти). Окиснюєму речовину і повітря надають у низ реактора (прямоток), а продукти відбирають зверху. Відвід тепла можна здійснювати циркуляцією через водяний холодильник або вбудовані внутрішні холодильники.

3. Якщо селективність процесу залежить від ступеня конверсії вихідної речовини, то одинична барботажна колона не вигідна для безперервного процесу через сильне перемішування рідини. Такий процес краще проводити в каскадних барботажних колонах: рідка реакційна маса послідовно перетікає з колони в колону, а повітря надають роздільно в кожну. Теплоотвід може здійснюватися за рахунок випару вуглеводню або розчинника. Їх пари конденсуються в зворотних холодильниках, що знаходяться над кожною колоною.

4. Тарілчаста колона. У ній рідина перетікає зверху вниз з однієї тарілки на іншу, а повітря рухається протитоком. Для охолодження в змійовиках, поміщені в шари рідини на кожній тарілці, пропускають воду. Можливе і виносне охолодження.

В усіх реакторах періодичної і безперервної дії режим окиснення регулюють, змінюючи швидкість подачі окиснювача і вихідного органічного реагенту. Температуру звичайно замірять у декількох крапках по висоті реактора; реакційну масу періодично аналізують.

При рідинофазному окисненні необхідно виключити утворення вибухонебезпечних сумішей у місцях, де мається суцільна газова фаза, тобто у верхній частині барботажних колон і в просторі над кожною тарілкою (рис. 1, г). Це досягається високим ступенем конверсії кисню в сукупності з вибором тиску в залежності від летучості вихідної органічної речовини. Іноді в простір над рідиною передбачена подача азоту і т.д.

5. Окиснення вуглеводнів у гідропероксиди

5.1 Синтез фенолу та ацетону

Гідропероксиди застосовуються як проміжні продукти (наприклад, у виробництві фенолу та ацетону), ініціатори полімеризації, у процесах епоксидирування олефінів:

C₆H₅-CH(CH₃)₂

C₆H₅-C-(CH₃)₂ C₆H₅OH + CH₃-CO-CH₃

RH

ROOH ROH + CH₃-CH-CH₂O

5.2 Отримання гідропероксидів

У промисловості в найбільш великих масштабах одержують гідропероксид ізопропілбензолу (кумолу), у менш значних – гідропероксиди мета- і парацимолу (ізопропілтолуолу) і мета- і парадіізопропілбензолу для їх наступного перетворення у фенол, мета- і пара-крезол, резорцин, гідрохінон. Для епоксидирування олефинів використовують, головним чином, гідропероксиди етилбензолу та ізобутану. Усі вони є відносно стабільними речовинами. При одержанні концентрованих гідропероксидів (80-95 %) потрібні спеціальні міри безпеки: відсутність перегрівів і каталізаторів розкладання – металів перемінної валентності та їх солей, кислот.