Процеси окиснення вуглеводнів (стр. 4 из 6)

При окисненні вуглеводнів гідропероксди утворюються за радикально-ланцюговим механізмом. Інгібітори (фенол, олефіни, сіркомісткі з'єднання) сильно гальмують процес, тому вихідні вуглеводні повинні бути ретельно очищені від небажаних домішок.

Ізопропілбензол, отриманий алкілуванням у присутності твердого фосфорнокислого каталізатора, не придатний для окиснення. Для зменшення індукційного періоду у вихідну сировину додають гідропероксид. Солі металів перемінної валентності розкладають гідропероксиди, однак в окремих випадках їх невеликі добавки прискорюють реакцію. Такий же ефект робить мідь, навіть якщо вона присутня в складі металу, який йде на виготовлення апаратури.

При одержанні гідропероксидів завжди утворюються побічні продукти: спирти, кетони, діметилфенілкарбінол, ацетофенон, моно- і дигідропероксиди.

Підвищенню селективності сприяє зниження температури і ступеня конверсії, параметри підтримують на оптимальному рівні, що залежить від економічних факторів. Температура складає 100-150⁰С, корисно знижувати її по мірі нагромадження гідропероксиду, щоб сповільнити його розкладання. Ступінь конверсії складає від 30 до 10 %.

Для одержання алкілароматичних гідропероксидів використовують реактори тарілчастого типу (рис. 1, г) або каскад окисних колон (рис. 1, в). Окислення ведуть повітрям при тиску 0,3-0,5 МПа для ізопропілбензолу і 5-8 МПа – для ізобутану (в останньому випадку тиск необхідний для підтримки суміші в рідкому стані).

Отриманий розчин гідропероксиду і побічних продуктів у вихідному вуглеводні звичайно “зміцнюють” або концентрують шляхом відгону вуглеводню.

5.3 Кислотне розкладання гідропероксидів

Гідропероксиди здатні до розпаду під впливом кислотних і лужних каталізаторів. У присутності вже невеликої кількості сильної кислоти (наприклад, 0,1 % H₂SO₄) гідропероксиди розпадаються з утворенням фенолів і карбонільних з'єднань. Виходить невелика кількість смол складної будівлі. При підвищенні концентрації кислоти і температури стає можливим перетворення ацетофенону та ацетону в окис мезитилу:

2СН₃-СО-СН₃ СН₃-СО-СН₂-С(СН₃)₂ СН₃-СО-СН=С(СН₃)₂

окис мезитилу

ОН

Розкладання гідропероксидів характеризується високою швидкістю: практично повне перетворення, у присутності 0,05-0,1 %-вої сірчаної кислоти при температурі 50-60⁰С, досягається за 2-3 хвилини. Реакція гальмується водою і прискорюється утворюємим фенолом.

Через високу швидкість процесу при його промисловій реалізації дуже важливим є ефективний відвід великої кількості тепла, що виділяється, (Q=2080 кДж/кг). Для цієї мети застосовують розріджувачі, якими є продукти реакції або ацетон.

Для проведення реакції застосовують проточно-циркуляційні установки, коли виділене тепло знімають у трубчастому реакторі за рахунок охолодження його водою. Реакційну суміш на виході з реактора частково відводять на подальшу переробку, але основну кількість направляють на рециркуляцію: додають кислоту, каталізатор і в насосі змішують з вихідним гідропероксидом. За такою системою час контакту лімітується тепловідводом і є завищеним, рециркуляція веде до підвищеного виходу побічних речовин (на 1 т фенолу виходить 100-150 кг відходів).

Інший спосіб складається в проведенні реакції в розчині ацетону і відводі тепла за рахунок його випару. Ацетон конденсують у зворотному холодильнику і повертають до реактору, який можна секціонувати поперечними перегородками. Це, поряд зі зменшенням концентрації фенолу в розчині і часі контакту, знижує вихід побічних продуктів.

Кислотним розкладанням гідропероксидів одержують:

- фенол (С₆Н₅ОН) – проміжний продукт у виробництві барвників, лікарських і вибухових речовин;

- гідрохінон, резорцин – застосовують для одержання легко відтверджуємих фенолальдегідних полімерів, інгібіторів;

- b-нафтол – використовують у виробництві барвників;

- ацетон – прекрасний розчинник.

Технологічна схема кумольного методу одержання фенолу та ацетону представлена на рис. 2.

Рис. 2. Технологічна схема кумольного методу отримання фенолу та ацетону:

1 – реакційна колона; 2 – холодильник; 3 –промивач-сепаратор; 4 – теплообмінник; 5 – збірник; 6, 8–11 – ректифікаційні колони; 7 – вузол кислотного розкладення гідропероксиду; 12 – сепаратор.

6. Окиснення парафінів

Існують три напрямки окисної переробки парафинів:

1.Окиснення в газовій фазі, для одержання нижчих спиртів і альдегідів.

2.Термічне окиснення в рідкій фазі в присутності борної кислоти для синтезу вищих вторинних спиртів.

3.Каталітичне окиснення в рідкій фазі для одержання карбонових кислот.

Процес каталітичного окиснення в рідкій фазі має найбільше практичне застосування.

6.1 Окиснення нижчих парафінів у газовій фазі

Здатність нижчих парафінів до окиснення залежить від довжини ланцюга. Так, у відсутності каталізаторів і при звичайному тиску метан починає окиснюватися при температурі 420⁰С, етан – при 285⁰С, пропан – при 270⁰С. З підвищенням тиску початкова температура окиснення знижується (наприклад, метан при тиску 10 МПа реагує з киснем уже при температурі 330⁰С). Гомогенні ініціатори (оксид азоту, бромоводень HBr), а також гетерогенні каталізатори дозволяють прискорити процес і здійснити його при більш низькій температурі.

Окиснення в газовій фазі може відбуватися зі збереженням або деструкцією вуглецевого ланцюга. Пряме окиснення метану у формальдегід утрудняється відносною легкістю подальшого окиснення і розкладання формальдегіду:

СН₄

НСНО НСООН СО₂ + Н₂О

Тому задовільна селективність за формальдегідом досягається тільки при дуже малому ступені окиснення метану в умовах недоліку кисню, що можливо лише при великій кратності циркуляції вихідного вуглеводню. Спосіб виявився економічно не вигідним.

Газофазне окиснення парафинов С₃-С₄ дає суміш спиртів і карбо-нильних з'єднань, що утворилися зі збереженням і з деструкцією вуглецевого ланцюга:

СН₃-СН₂-СН₂ОН СН₃-СН₂-СНО

СН₃-СН₂-СН₃

СН₃-СНОН-СН₃ СН₃-СО-СН₃

СН₃ОН + СН₃СНО

С₂Н₅ОН + НСНО

Кількість продуктів деструкції росте з підвищенням температури, складаючи, наприклад, для пропану 76 і 98 %, відповідно при температурі 250-373⁰С. Даний процес реалізований тільки в США і має задачею одержання формальдегіду, ацетальдегіду, метанолу і так званого змішаного розчинника, що містить спирти С₂-С₃, ацетон, метилетилкетон. Окиснення парафинів С₃-С₄ ведуть при температурі 400⁰С и недоліку кисню в пустотілому адіабатичному реакторі під тиском 0,7-2,0 МПа. Недолік процесу – складність одержуваної суміші, що викликає підвищені капітальні та й енергетичні витрати на стадії поділу.

7. Гетерогенно-каталітичне окиснення вуглеводнів та їх похідних

Гетерогенно-каталітичне окиснення придбало велике значення при здійсненні ряду процесів, які не можна успішно реалізувати за допомогою радикально-ланцюгових реакцій окиснення. Серед них найважливішими є наступні:

1.Окиснення парафинів та їх похідних за насиченим атомом вуглецю зі збереженням подвійного зв'язку:

СН₂=СН-СН₃ + О₂ ® СН₂=СН-СНО + Н₂О

2.Окисний амоноліз олефінів та інших вуглеводнів з одержанням нітрилів:

RCH₃ + NH₃ + 1,5O₂ ® RCN + 3Н₂О

3.Окиснення ароматичних та інших вуглеводнів з утворенням внутрішніх ангідридів ди- або тетракарбоновых кислот:

СО

НС

+ 4,5О₂ ® çïО + 2CO₂ + H₂O

НС

СО

4.Прямий синтез етиленоксиду:

СН₂=СН₂ + 0,5О₂ ® СН₂-СН₂О