Процеси окиснення вуглеводнів (стр. 5 из 6)

Усі ці процеси мають дуже велике практичне значення, тому що одержані продукти широко використовуються як мономери (акрилова, метакрилова кислоти, акрилонітрил, малеїновий і фталевий ангідрид) і проміжних продуктів для синтезу пластифікаторів, розчинників та інших мономерів (фталевий ангідрид, етиленоксид, нітрили, акролеїн).

7.1 Теоретичні основи процесу

7.1.1 Гетерогенні каталізатори окиснення і механізм реакцій

Застосовуються наступні каталізатори:

1.Метали міді і срібла, з яких більш легко окиснюєма мідь функціонує у виді оксидів, які утворюються в поверхневому шарі. Інші метали (платина, паладій) приводять до повного окиснення до СО₂ і води.

2.Оксиди перехідних металів Cu+Cu₂O, V₂O₅, інші оксиди неактивні або сприяють повному окисненню.

3.Суміші оксидів і солі перехідних металів, особливо ванадати, станнати, вольфрамати, молібдати Zn, Co, Bi (ZnO×V₂O₅, CoO×WO₃, Bi₃O₃×MoO₃), але ферріти і хроміти викликають повне окиснення.

Каталізатор застосовують у виді стружок, сіток (Cu), зерен (V₂O₅) або нанесеними на пористий носій (Ag, Cu, солі), нерідко з добавками різних промоторів.

У механізмі гетерогенних реакцій окиснення важливу роль грає адсорбція реагентів на поверхні контакту. На металах кисень сорбируется дуже швидко, з наступним більш повільним проникненням у приповерхній шар. Неблагородні метали в результаті дають оксиди, а для срібла процес обмежується хемосорбцією з глибокою зміною властивостей приповерхневого шару. Кисень сорбується на контакті без дисоціації або з дисоціацією молекули, причому метал поставляє необхідні електрони і переводить адсорбуємий кисень у стан іон-радикалу:

Ag + O₂ ®

Подібна хемосорбція кисню здійснюється на оксидних і сольових каталізаторах.

Вуглеводні сорбуюються на металах порівняно слабко і оборотно. Мічніше вони сорбуюються на оксидних і сольових каталізаторах:

М⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ + CH₂=CH-CH₃ « Mⁿ⁺-CH₂-

-CH₃

Маються два головних типи механізму гетерогенно-каталітичного окиснення. В одному з них вуглець сорбується на окисненій поверхні каталізатору, спочатку сорбуясь по іон-радикалу кисню, а потім, взаємодіючи з ним, з утворенням продуктів окиснення. Типовим прикладом є синтез етиленоксиду:

+ CH₂=CH₂ « AgOOCH₂- ® + CH₂-CH₂O

Той же механізм при окисненні бензолу в малеїновий ангідрид, що йде через проміжне утворення хінону.

ОО· +® ОО ¾ ОО ¾¾ ОО· ®

СО

НС

О == О çï

СО

Інший розповсюджений механізм – окиснювально-відновлюваль-ний. На іоні металу сорбуєтья вуглець і він окиснюється киснем решітки каталізатору, метал при цьому відновлюється в нижчий валентний стан і потім знову взаємодіє з киснем, переходить у початкову форму:

2КО + СН₂=СН-СН₃ ® 2К + СН₂=СН-СНО + Н₂О

2К + О₂ ® 2КО

Цей механізм характерний для окиснення олефінів і метилбензолів. Він підтверджується тим, що очікувані продукти можуть виходити на каталізаторі під час відсутності кисню, а стадії окиснення вуглеводню та окиснення каталізатору можна проводити роздільно. Однак точно представити їх картину не можливо, тому що ще неясні будівля поверхневих продуктів та їх роль в окисненні.

7.1.2 Кінетика і селективність гетерогенно-каталітичного окиснення

Загальним у кінетиці окиснення є гальмуючий вплив продуктів окиснення, які адсорбуються на поверхні сильніше, ніж вихідні вуглеводні. Енергія активації при гетерогенному окисненні олефінів складає 63-84 кДж/моль, а для ароматичних з'єднань – 105 кДж/моль.

Схема реакцій з рівнобіжним і послідовним утворенням побічних продуктів повного окиснення :

RH цільовий продукт СО₂ + Н₂О

+О₂

Придушення рівнобіжних реакцій повного окиснення за рахунок варіювання співвідношення реагентів звичайно виявляється неможливим, але зате в цьому відношенні значну роль грає температура. Енергія активації повного окиснення на 21-42 кДж/моль вище, ніж для цільового процесу, селективність росте зі зниженням температури, для етилену. З урахуванням одержання досить високої продуктивності, існує оптимальна область температур, обумовлена економічними розуміннями. З цього ж ясні неприпустимість місцевих перегрівів і важлива роль тепловідводу, який збільшується високою екзотермічністю процесів окиснення. Через послідовне окиснення цільової речовини в продукти повного окиснення селективність часто падає зі збільшенням ступеню конверсії вуглеводню. З урахуванням витрат на регенерацію непрореагувавшого вуглеводню в кожнім процесі існує деякий оптимальний ступінь конверсії, обумовлений економічними факторами. За інших рівних умов її регулюють двома способами: часом контакту або застосуванням недоліку кисню.

Нарешті, найважливішу роль грає і сам каталізатор, спосіб його готування. Додавання різних модифікаторів або застосування сумішей оксидів і солей здатно сильно змінювати активність і селективність контакту. Деякі каталітичні отрути (галогени, селенів), дезактивуючи каталізатор (срібло) окиснення етилену, істотно підвищують його селективність. Оксиди молібдену і вісмуту, які в індивідуальному виді ухвалюють повне окиснення олефінів, у формі молібдату Bi (Bi₂O₃:Mo₃ = 1:2) є селективними каталізаторами гетерогенного окиснення пропілена. Великий вплив має носій, розмір зерен каталізатора, його пористість і т.д. Через можливість послідовного окиснення цільової речовини і високу швидкість самої хімічної реакції на поверхні каталізатора і перехід процесу у внутрідифузійну область досить не бажаний, тому використовують каталізатор з невеликими зернами і порівняно великими порами.

7.2 Реактори процесів гетерогенно-каталітичного окиснення

Реакції гетерогенно-каталітичного окиснення часто проводять при атмосферному тиску. Але з'являється усе більше виробництв, де ці реакції ведуть під тиском від 0,3 до 2,0 МПа, що дозволяє інтенсифікувати процес, знизити габарити апаратури і полегшити виділення неперетвореного вуглеводню і продуктів. Температура для різних процесів змінюється від 230-300⁰С до 400-500⁰С. Через вибухонебезпечність сумішей вуглеводнів з киснем мається кілька способів виходу за межі небезпечних концентрацій: окиснення рециркулюючими газами з добавкою свіжого повітря і кисню при низькій концентрації олефінів (3-5 % об.), окиснення надлишку вуглецю невеликою кількістю технічного кисню, розведення суміші водяною парою.

Одним з основних питань при конструюванні реакційних апаратів для газофазного окиснення є відвід тепла і виключення зон перегріву. Через невеликі коефіцієнти тепловіддачі від газу до стінки ця задача є більш складною, чим при рідинофазних процесах окиснення. Усе більшого значення набуває і проблема підвищення теплового коефіцієнта корисної дії установок, що зводиться до утилізації реакційного тепла для виробництва водяної пари.

Через високу екзотермічність окиснення адіабатичні реактори не знайшли застосування в цьому процесі. Розповсюджений трубчастий реактор зі стаціонарним шаром каталізатору та охолоджуваним хладоагентом (рис.3, а). Труби мають діаметр 10-25 мм, що сприяє відводу тепла і встановленню більш рівномірної температури по діаметру. Щоб краще використовувати катализаторний об’єм, в апарат надають реагенти попередньо підігрітими. Найкращий спосіб відводу виділеного тепла – це випар у міжтрубному просторі водяного конденсату, що генерує водяну пару того або іншого тиску в залежності від температури реакції. Іноді використовують охолодження стороннім теплоносієм (розплави солей, даутерм), що у свою чергу охолоджується киплячим водним конденсатом, що дає технологічну пару. Перевагою трубчастих контактних апаратів є простота їх пристрою та обслуговування, а також близькість до моделі ідеального витиснення, що сприяє підвищенню селективності; недоліки – нерівномірність температури по шару каталізатора, мала частка корисного обсягу, велика витрата металу.