Процеси окиснення вуглеводнів (стр. 6 из 6)

Рис. 3. Реактори для гетерогенно-каталітичного окиснення:

а – трубчастий реактор зі стаціонарним шаром каталізатору; б – апарат з псевдозрідженим шаром каталізатору;

Для багатьох процесів окиснення використовують реактори з псевдозрідженим шаром гетерогенного каталізатору (рис.3, б). Вони подібні реакторам каталітичного крекінгу, але не мають регенераторів, тому що при окисненні утворення смол і сажі незначно, каталізатор зберігає активність протягом багатьох місяців і навіть декількох років. Реагенти можна надавати холодними, каталізатор використовують у зміцненій мікросферичній формі, який знаходиться у постійному витанні.

Реактор звичайно облагоджений розподільними ґратами з охолодними трубами, у яких регенерується пара, і циклонами для уловлювання часток, віднесених газом. У такому апараті ідеально вирішується проблема тепловідводу і підтримки рівномірної температури, але відбувається зворотне перемішування, що знижує селективність процесу. Для усунення цього недоліку використовують секціоновані апарати, у яких крім основних розподільних ґрат мається кілька ґрат, що поділяють основний об’єм на секції (рис.3, в). Зменшення зворотного перемішування досягається також у реакторах з висхідним потоком каталізатора (мал.3, г), що переміщається нагору разом з газом. Реакційна труба прохолоджується рубакою з киплячим водним конденсатом. Каталізатор відокремлюється в сепараторі або циклоні і повертається по трубі в нижню частину реактора, яка називається дозатором. У цьому апараті умови теплопередачі гірші, ніж у попередніх, тому що зовнішнє охолодження, при досить широкій реакційній трубі, менш ефективно. Такий реактор можна виконати у виді багатотрубного агрегату, охолоджуваного через міжтрубний простір.

При виборі матеріалу апаратури для газофазного окиснення варто враховувати корозію не тільки карбоновими кислотами, але і сумішами діоксиду вуглецю з водяною парою, також можуть каталізуватися небажані процеси повного окиснення. У зв'язку з цим ці апарати виконують з легованих сталей.

7.3 Окиснення олефінів по насиченому атому вуглецю

Цим методом одержують акролеин і акрилову кислоту:

СН₂=СН-СН₃

СН₂=СН-СНО СН₂=СН-СООН

Акролеїн – рідина з різким запахом, добре розчинна у воді та утворююча з нею азеатропну суміш. При тривалому збереженні і нагріванні легко полімеризується в циклічні та лінійні полімери, для його збереження використовують інгібуючи добавки. Застосовується для одержання акрилової кислоти та її ефірів, алілового спирту, гліцерину.

7.3.1 Окиснення пропілену в акролеїн

Процес супроводжується утворенням побічних речовин: ацетальдегіду, ацетону, оцтової кислоти, акрилової кислоти, СО₂, СО.

Каталізатори – Cu₂O 0,1-0,2 % на пемзі, карборунді або Al₂O₃, або навіть мідні трубки реактору; Bi₂O₃×MoO₃; Bi₂O₃×MoO₃×Р₂О₅, утримуючі промотори (оксиди телуру і міді). На цих каталізаторах досягається високий ступінь конверсії при малому часі контакту і помірній температурі. На оксиді міді t - 0,2 сек., Т – 370-400⁰С або t - 0,2 сек., Т – 320-350⁰С. На молібдатах застосовують більш високую температуру - 400-500⁰С, t - 1-2 с, тиск від 0,1 до 1,0 МПа.

Склад вихідної суміші обмежується межами висадження, тому додають водяну пару (25(50 %), що також сприяє селективності за рахунок десорбції акролеїну. Як газ-окиснювач використовують технічний кисень або повітря. Останній дешевше технічного кисню, але розбавляє реакційні гази та утрудняє виділення і рециркуляцію речовин. Співвідношення пропилену та окиснювача різне: 42-44 % об. С₃Н₆, 8-10 % об. О₂, 46-50 % об. Н₂О – надлишок пропілену; 7-8 % об. С₃Н₆, 67 % об. повітря, 25 % об. Н₂О – надлишок окиснювача. У першому випадку необхідна рециркуляція неперетвореного пропілену, чим і порозумівається застосування не повітря, а технічного кисню; ступінь конверсії складає від 60 до 100 %, селективність – 70-90 %.

Реакцію проводять у різних реакторах, але частіше у кожухотрубчастих реакторах зі стаціонарним шаром, охолоджуваних розплавом солей. Розплав циркулює через котел-утилізатор, генеруючи пару високого тиску. Реакційні гази проходять потім абсорбер, де продукти окиснення поглинаються водою і виходить 1,5-2,0 % розчин акролеїну, що містить ацетальдегід, ацетон і невелику кількість пропіонового альдегіду. Ацетальдегід легко відокремлюється ректифікацією, а для очищення акролеїну від близькокиплячого пропіонового альдегіду (температура кипіння складає 49⁰С) використовують екстрактивну дистиляцію водою. Отриманий акролеїн містить 99 % основної речовини з домішкою води і пропионового альдегіду.

7.3.2 Одержання акрилової кислоти

Для одержання акрилової кислоти використовується вісмут-молібденовий каталізатор з різними промоторами (Те, Со, Р та ін.), але умови реакції більш м'які: Т = 200-300⁰С, t = 0,5-2,0 сек. Побічно утвориться оцтова кислота, СО₂ і СО, селективність складає 90 %.

Для реалізації процесу одержання акрилової кислоти в промисловості комбінують окиснення пропілену в акролеїн і окиснення акролеїну в акрилову кислоту. На початку здійснили одностадійний процес прямого окиснення пропілену в акрилову кислоту в одному реакторі. Однак вихід її склав всего 70 %, оскільки сполучення двох стадій з різними для них оптимальними умовами не могло сприяти росту селективності.

Зараз застосовується двостадійний процес одержання акрилової кислоти (рис. 4). У реактор першої стадії надають суміш, що містить 4-7 % пропілену, 50-70 % повітря, 25-40 % водяної пари; температура складає 300-400⁰С; каталізатор - Bi₂O₃×MoO₃. У реакторі другої ступені температура складає 250-300⁰С, використовуваний каталізатор - Bi₂O₃×MoO₃. Отриманий водний розчин містить 20-30 % акрилової кислоти з домішкою оцтової кислоти. Для виділення цільового продукту застосовують екстракцію низкокиплячим органічним розчинником. Його відганяють з екстракту і повертають на витяг, а при ректифікації залишку одержують акрилову та оцтову кислоту. Вихід складає 80-85 % за пропіленом.

7.4 Окисний амоноліз вуглеводнів

Вуглеводні здатні взаємодіяти з аміаком при високій температурі, утворюючи нітрили:

RCH₃ + NH₃ ® RCN + 3H₂

Крім того, нітрили утворяться з альдегідів і аміаку через проміжну стадію дегідрування амінів:

RCHО + NH₃

RCH=NH RCN

Ці два процеси сполучили з окисненням – це процес окисного амонолізу вуглеводнів:

RCH₃ + NH₃ + 1,5О₂ ® RCN + 3H₂О

Вперше окисному амонолізу піддали метани, а потім олефіни і метилбензоли.

Рис. 4. Схема двохстадійного окиснення пропілену в акрілову кислоту: 1 – реактор першої стадії; 2 – котли-утилізатори; 3 –реактор другої стадії; 4 – абсорбер.

Література

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. С. 338-367.

2. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Высшая школа, 2003. С. 16-22, 335-348.