Цех по производству преформ из полиэтилентерефталата для розлива напитков (стр. 2 из 9)
В числе барьерных полимеров в 1960-х гг. фирма Monsantoразработала материал Lopac (AN/S),сополимер акрилонитрила и стирола (70/30). Первоначально бутылки получали экструзионно-раздувным формованием и литьем под давлением с последующим выдувом. Также возможна переработка с двухосной ориентацией; бутылки могли быть получены растяжением при раздуве преформ на оборудовании Monsanto. AN/Sимеет превосходные барьерные свойства по отношению к газу, высокую твердость и превосходную прозрачность и химическую стойкость. В Monsantoразработали ориентированные Cycle-Safeбутылки из смолы Lopac.Для Cycle-Safeбутылок с высокими барьерными свойствами, жесткостью, возможностью повторного заполнения позже, в 1984 г. было получено подтверждение PDAна использование их для безалкогольных напитков. В ConnecticutTechnicalCentreфирмы Monsantoустановили промышленную линию для производства бутылок на 64 унции производительностью 125 бутылок в минуту с ежегодным объемом выпуска 50 млн. штук. Линия состояла из раздувной машины SBC100, соединенной с литьевой машиной, установки для облучения электронным пучком и установки энергоснабжения. В Monsantoвысоко оценили возможности рынка повторно заполняемых Cycle-Safeбутылок для безалкогольных напитков, потому что никакой другой полимерный материал не обладал жесткостью и теплостойкостью для мытья горячим раствором каустической соды.
Monsantoпредложила лицензии на технологию получения возвратных Cycle-Safeбутылок и определила потенциальную возможность их использования для упаковки пива.
Основной патент описывает упаковочные материалы на основе сополимера акрилонитрила с содержанием его в пределах 55-90 % масс., с высокой стойкостью к кислороду и водяному пару, что придает улучшенные свойства упаковочному материалу. Другие патенты описывают использование акцепторов цианида водорода (HCN), таких как формальдегид, которые поглощают выделяемый HCNиз расплава сополимера.
Также описывается использование облучения пучком электронов низкой интенсивности для удаления остаточного нитрильного мономера из преформ перед раздувным формованием, чтобы гарантировать соответствие требованиям PDAи устранение изменения вкуса содержимого бутылки, обеспечивая возможность этой тары для упаковки пищевых продуктов. Смола Lopacбыла полимером, который подходил для упаковки пищевых продуктов и напитков. Он имел более низкую плотность, чем ПВХ и ПЭТ, идеальную для облегченных бутылок. Он мог подвергаться двухосной ориентации, как указанные материалы. Также он обладал высокой прозрачностью, сопоставимой с ПЭТ, и лучшей, чем у ПВХ. Дополнительными преимуществами были его более высокие теплостойкость и барьерные свойства по отношению к газу по сравнению с ПВХ и ПЭТ.
Приблизительно в то же время в США появился другой сополимер акрилонитрила для упаковки пищевых продуктов — Ваrех, модифицированный каучуком сополимер акрилонитрила и метилакрилата. Материал был разработан фирмой SOHIO(StandardOilCompany,штат Огайо). Модификация каучуком используется для повышения ударных свойств, в противном случае свойства подобны сополимеру AN/S,с превосходной прозрачностью, химической стойкостью, высокой жесткостью и отличными барьерными свойствами по отношению к газу. Вагех 210 (AN/MA), сополимер акрилонитрила и метилакрилата (75/25), легко перерабатывается на обычных машинах раздувного формования, используемых для формования жесткого ПВХ. Также возможна двухосная ориентация. В 1979 г. несколько цилиндрических бутылок были произведены на машине фирмы Sidel(Solvay/SidelВАР) из Ваrех и нитрильных сополимеров Soltanфирмы Solvayдля пастеризованного пива «Fischer» во Франции. Смола Ваrех получила разрешение PDAдля применения в упаковке пищевых продуктов (но не для прямого контакта с напитками), однако бутылки из нее не подходили для горячего заполнения.
Далее следует рассмотрение альтернативных полимеров, ПВХ и сополимеров акрилонитрила с ПЭТ, и основных вопросов упаковки. Для ПВХ и сополимеров акрилонитрила проблемой являются остаточные мономеры: винилхлорид и акрилонитрил показали, что потенциально обладают вредным влиянием и их миграция из упаковки в продукт должна быть снижена до очень низкого уровня. В общем, проблема остаточного мономера в ПЭТ является незначительной и более контролируемой. Барьерные свойства сополимеров по отношению к газу намного лучше, чем у ПВХ и ПЭТ.
Сополимеры акрилонитрила не настолько жесткие, как ПВХ и ПЭТ. Ориентация улучшает физические и барьерные свойства и придает жесткость, достаточную для большинства упаковочных применений. Все три полимера имеют относительно низкую теплостойкость. Сополимеры акрилонитрила и ПВХ могут перерабатываться литьем под давлением, экструзией и экструзионно-раздувным формованием.
ПЭТ лучше подходит для литья под давлением; экструзионно-раздувное формование возможно только при использовании марок с очень высокой молекулярной массой. ПЭТ очень чувствителен к влаге во время переработки и будет быстро разлагаться, если материал был неправильно высушен. ПВХ и сополимеры акрилонитрила менее подвержены действию влаги, но более чувствительны к термодеструкции при переработке. Визуально ПЭТ является прозрачным и имеет хороший цвет и глянец, в большей степени, чем ПВХ. Сополимер акрилонитрила со стиролом AN/Sимеет хорошую прозрачность, твердость и, из альтернативных полимеров, имеет визуальное и ощутимое восприятие, сходное со стеклом. Сополимеры акрилонитрила/метилакрилата включают компонент, который ухудшает прозрачность, цвет и глянец, но улучшает ударную вязкость. ПЭТ имеет белый оттенок; ПВХ и оба сополимера акрилонитрила — желтоватый.
ПВХ применялся в течение какого-то времени, но сейчас полностью заменен ПЭТ. Сополимеры акрилонитрила не регенерируются из-за остаточного мономера, смола Lopacисчезла с рынка, в то время как Ваreх на нем представлен. Рассмотрев и сравнив свойства полимеров и сополимеров приходим к выводу что лучше всего для производства газированных напитков и пива, т.е не очень чувствительных к кислороду напиткам, идеально подходит ПЭТ. По сравнению с другими перечисленными полимерами он обладает низкой стоимостью и в отличие от ПВДХ может перерабатываться литьем под давлением.
1.2 Производство ПЭТ
Сырьем для производства ПЭТ обычно служит диметиловый эфир терефталевой кислоты с этиленгликолем. Получают полиэтилентерефталат поликонденсацией терефталевой кислоты (бесцветные кристаллы) или ее диметилового эфира с этиленгликолем (жидкость) по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения ПЭТ из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 оС и давлении 0,1 - 0,2 МПа.
Обычно материал с более низкой молекулярной массой (М - 20 000) применяется для изготовления волокон; в других приложениях используется материал с более высокой молекулярной массой.
Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 оС и снижении разряжения от 6600 до 66 Па.
После завершения процесса расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается и гранулируется или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO2), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо- и светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.
Достигнутая регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации, которая в значительной степени определяет механические свойства. Фениленовая группа в основной цепи придает жесткость скелету и повышает температуру стеклования и температуру плавления. Химическая стойкость ПЭТ близка к таковой у полиамидов, и он проявляет очень хорошие барьерные свойства. ПЭТ обладает способностью существовать в аморфном или кристаллическом состояниях, причем степень кристалличности определяется термической предысторией материала.
При быстром охлаждении ПЭТ аморфен и прозрачен, при медленном – кристалличен (до 50%).
Товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра. Производители ПЭТ в основном находятся за пределами России и СНГ.
Рис.1.1 Реакция поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля при получении ПЭТ.
1.3 Характеристика и технологические свойства ПЭТ
ПЭТ имеет высокую химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам. Полиэтилентерефталат не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40-150 град. С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных, анилине бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах и др.. Неустойчив к кетонам, сильным кислотам и щелочам.
Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара.