Цех по производству преформ из полиэтилентерефталата для розлива напитков (стр. 3 из 9)

Аморфный полиэтилентерефталат – твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком, кристаллический – твердый, непрозрачный, бесцветный. Отличается низким коэффициентом трения (в том числе и для марок, содержащих стекловолокно). Термодеструкция ПЭТ имеет место в температурном диапазоне 290-310 ^оС. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи; основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов; в основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана. Для предотвращения окисления ПЭТ во время переработки можно использовать широкий ряд антиоксидантов.

Длина макромолекулярной цепочки определяет молекулярную массу материала, его свойства и применение. Характеристическая вязкость — практическая мера молекулярной массы макромолекул. Она определяет потенциальное применение сырья, основанное на свойствах и условиях технологического процесса. Характеристическая вязкость описывает структуру цепочки, которая может содержать гомополимер (обычно линейная цепочка) или сополимер с ответвлениями основной линейной цепочки. Длина и сложность ответвлений цепочки могут изменяться и влиять на характеристическую вязкость так, что гомополимер с вязкостью 0,78 будет растягиваться совсем не так, как сополимер, имеющий такую же вязкость. Технологические свойства этих материалов различны: например, растягивание, режим растягивания, интенсивность плавления и температурный режим.

В табл. 1.1 приведены свойства ПЭТ, относящиеся к процессу производства тары и ее свойствам. Некоторые параметры меняются в зависимости от производителя и класса полимера.

Таблица 1.1Свойства ПЭТ

Свойства полимера	Единица измерения	Величина
Характеристическая вязкость	г/см³	0,800
Плотность кристаллической фазы	г/см³	1,400
Плотность аморфной фазы	г/см³	1,335
Объемная (насыпная) плотность	г/см³	785
Молекулярная плотность:
К	26 000
к,	52 000
Степень кристалличности	%	50
Температура плавления	^оС	245
Теплота плавления	кДж/кг	59
Удельная теплопроводность	Вт/(м•К)	0,25
Удельная теплоемкость	кДж/(м•К)	0,27
при температуре окружающей среды:
при 100 ^oС	кДж/(м•К)	0,36
при 280 ^oС	кДж/(м•К)	0,49
Свойства материала в таре:
толщина стенок	мм	0,30
плотность	г/см³	1,363
Степень кристалличности	%	25
Предел текучести:
кольцевое направление	МПа	172
осевое направление	МПа	69
Предел прочности при растяжении:
кольцевое направление	МПа	193
осевое направление	МПа	117
Модуль упругости при растяжении:
кольцевое направление	МПа	4,275
осевое направление	МПа	2,206
Скорость влагопроводности	г/м²/24 ч	2,3
Скорость газопроводности:
О₂	см³/м²/24 ч	31,0
СО,	см³/м²/24 ч	6,2

Рис. 1.2 Плотность и степень кристалличности

ПЭТ - частично кристаллический полимер с уровнем кристаллизации до 50 %. Кристаллизация — это расположение молекулярной цепочки в правильной геометрической зависимости. Плотность ПЭТ при комнатной температуре является мерой кристалличности (рис. 1.2).

Дифференциальная калориметрическая кривая на рис. 1.3 определяет 4 основные области, характеризующиеся диапазоном температур:

• температуру стеклования (< 70 °С);

• высокоэластичное/каучукообразное состояние (85-120 °С);

• диапазон кристаллизации (120-200 °С);

• температуру плавления (> 255 °С).

Рис. 1.3 Дифферинциальная калориметрическая кривая ПЭТ.

Важно понимать, что этот диапазон температур влияет на свойства готовой бутылки и условия процесса. Переход между областями не очень явный, переходы при температуре стеклования и при температуре плавления выражены наиболее резко.

Обычно тара не деформируется ниже температуры стеклования 60-75 С. Выше температуры стеклования можно деформировать ПЭТ-бутылку, хотя действуют силы, восстанавливающие форму (типа термически индуцированной кристаллизации).

Диапазон температур вязко-эластичности важен для двухстадийного выдува, в процессе которого возникает напряжение, приводящее к деформации материала до точки деформационного упрочнения. В результате получается однородная толщина стенок бутылок. Напряжение в материале, вызванное деформацией, зависит как от температуры, так и от скорости деформации. Чем выше деформация, тем выше напряжение, ограниченное максимальным коэффициентом растяжения. Чем выше температура деформации, тем ниже напряжение, что приводит к максимальному коэффициенту растяжения.

В оптимальном процессе растяжения достигается правильный баланс между температурой, скоростью растяжения и допустимым коэффициентом растяжения, который находится за точкой деформационного упрочнения, но перед точкой разрыва молекулярной цепочки. Процесс растяжения вызывает деформационное упрочнение, которое приводит к тому, что прочность материала в каждой точке готового изделия выше его исходной прочности. Чем шире диапазон температур, тем легче и последовательнее процесс, определяющий рабочий диапазон двухстадийного выдува, в результате которого возникает двухосная ориентация материала.

Напряжение вызывает структурное выравнивание молекул в ПЭТ, а затвердевание во время охлаждения материала ниже температуры стеклования и наделяет ПЭТ особыми свойствами. Это выравнивание и называется ориентацией. Ориентация частично обратима и вызывает увеличение плотности, тем самым, больше похожа на кристаллизацию под действием температуры. Однако эффект ориентации иной - молекулярная структура изменяется, обеспечивая другие свойства бутылки. Ориентация, вызванная механическим способом, используется для достижения некоторого уровня кристаллизации. Свойства механически вызванной ориентации и кристаллизации, вызванной температурой, существенно отличаются.

Кристаллизация ПЭТ является результатом воздействия высоких температур, которые выше температуры высокоэластичности ПЭТ. Однако часто этот диапазон температур может перекрываться в зависимости от сорта полимера, делая процесс более деликатным, - материал может начать кристаллизоваться во время повторного нагрева до достижения температуры высокоэластичности. Максимальная скорость кристаллизации достигается обычно при температуре около 160 °С. Этот экзотермический процесс можно наблюдать на дифференциальной калориметрической кривой (рис. 1.2). Он необратим, если материал переходит в область температуры плавления.

Кристаллизация сополимеров обычно отличается от кристаллизации гомополимеров, при этом поведение самих сополимеров также различается. Процесс кристаллизации инициируется центрами нуклеации (зародышеобразования). Кристаллизация распространяется от этих центров, образуя много маленьких кристаллов или немного больших. Агенты нуклеации добавляются к материалу для увеличения скорости кристаллизации, а ингибиторы, наоборот, замедляют этот процесс. Качество ПЭТ безусловно очень важно, но также важна цена модификации полимера.

Выше температуры плавления ПЭТ не прочный материал и легко деформируется. Распад макромолекулярных цепочек начинается при температуре около 300 ^оС, а при температуре выше 350 ^оС ПЭТ полностью разрушается. Лучшим условием считается, когда технологический процесс происходит при температуре выше температуры плавления или максимально приближен к ней. При плавлении ПЭТ выделяет ацетальдегид (АА), который образуется в результате процесса деградации части молекулярной цепочки. Он может собираться внутри материала и выходить наружу со временем. Это может придавать привкус продукту, расфасованному в ПЭТ-упаковку, которая изготовлена из преформы с высоким содержанием АА.

Влага, адсорбированная ПЭТ, также влияет на деградацию молекулярной цепочки. Поэтому необходим тщательный контроль за хранением полимера, преформ и бутылок. Рекомендуемые условия хранения: температура 20 °С и влажность менее 60 %. Преформы, которые хранятся больше трех месяцев, начинают стареть, что приводит к изменению их свойств. Готовые бутылки следует хранить не больше недели.

1.4 Ацетальдегид и его влияние на свойства ПЭТ

Ацетальдегид (АА) — вещество, выделяемое в небольших количествах при плавлении ПЭТ. АА способен к диффузии из стенок бутылок и влияет на вкус напитков, поэтому необходимо контролировать его выделение во время производства преформ. АА выделяется при полимеризации ПЭТ в расплаве и переходит в твердое аморфное состояние при охлаждении и грануляции. Частично АА выделяется во время твердофазной полимеризации, и в исходных гранулах может оставаться до 1,5 ррm (миллионной доли) ацетальдегида. Такое же количество АА выделяется при выдуве ПЭТ, а при литье выделяется больше АА. Образование АА не связано со сколько-нибудь заметной потерей внутренней вязкости, а является следствием перехода АА из твердого раствора в газообразное и/или жидкое состояние при высоких температурах. Это означает, что количество выделенного АА может быть уменьшено, если выбрать оптимальные условия литья, то есть минимизировать температуру. Поэтому необходимо обеспечивать: