Процеси гідрування і дегідрування (стр. 2 из 7)

RCHO + R₂¢CHOH ® RCH₂OH + R₂¢CO

3. Теоретичні основи процесів гідрування і дегідрування

Реакції гідрування і дегідрування мають багато загального у своїх фізико-хімічних закономірностях, тому що вони є системою оборотних перетворень.

Усі реакції гідрування є екзотермічними, а реакції дегідрування завжди протікають з поглинанням тепла. Це сильно відображується на технологічному оформленні цих виробництв.

Процеси окисного дегідрування мають тепловий ефект, що залежить від частки реакцій окиснення і власно дегідрування. Оскільки окиснення завжди протікає з виділенням тепла, уведенням тих або інших кількостей кисню можна широко варіювати тепловий ефект сумарного перетворення. Це є одною з переваг окисного дегідрування - усувається ендотермічність процесу і необхідність у постійному підігріві реакційної маси.

3.1 Рівновага реакцій гідрування і дегідрування

Дуже великою особливістю більшості реакцій гідрування і всіх процесів дегідрування є їх оборотність. Унаслідок екзотермічності гідрування рівновага буде зміщатися в його сторону при зниженні температури, а для ендотермічних реакцій дегідрування – навпаки, сприятлива висока температура.

З підвищенням молекулярної маси парафіну рівновага найбільш сприятлива для дегідрування. Наявність фенільних заступників і розгалуження вуглецевого ланцюгу сприяє відщіпленню водню. Найбільше легко відбувається дегідрування шестичленних циклоалканів, а відщіплення водню з одержанням вуглеводнів зі сполученими подвійними і особливо потрійними зв'язками термодинамічно найменш вигідно і т.д.

У процесах гідрування, що супроводжуються виділенням води, рівновага звичайна зміщена вправо в більшій мері, так гідрування спиртів у вуглеводні і нітросполук в аміни практично необратимо, виключенням є перетворення карбонових кислот у спирти:

RCOOH + 2H₂«RCH₂OH + H₂O

3.2 Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу

Для одержання досить високого фактичного ступеню конверсії реагентів при оборотних процесах гідрування-дегідрування необхідно вибрати умови, при яких досягається можливо більш вигідне положення рівноваги, що залежить від термодинамічних факторів.

Процеси дегідрування потрібно проводити при відносно високій температурі, що для різних технологічних процесів змінюється від 200 до 600-650⁰С. Вона залежить від типу вихідної речовини і багато в чому визначається термодинамічними особливостями реакції. Усі процеси дегідрування здійснюються в газовій фазі. При дегідруванні через відщіплення водню завжди відбувається збільшення об’ємів газів, і, отже, підвищенню ступеня конверсії сприяє низький тиск. З цієї причини для процесів дегідрування вибирають тиск близький до атмосферного, а в деяких випадках здійснюють процес у вакуумі. Так, при температурі 595⁰С рівноважний ступінь конверсії етилбензолу в стирол при тиску приблизно рівному 0,1 МПа складає 40 %, а при 0,01 МПа – 80 %.

Замість того щоб застосовувати вакуум, іноді зручно розбавляти реакційну суміш газом або парою, інертним в умовах реакції, що також веде до зниження парціального тиску реагентів і росту рівноважного ступеня конверсії. Тому що водень зміщає рівновагу убік гідрування, а інші гази затруднюють виділення цільових продуктів, на практиці часто застосовують водяну пару, зберігаючи загальний тиск приблизно рівним 0,1 МПа.

Процеси гідрування з термодинамічних розумінь варто проводити при можливо більш низькій температурі, що дозволяє досягти прийнятної швидкості реакції. У промисловій практиці температура коливається від 100 до 350-400⁰С, у залежності від активності каталізатора і реакційної здатності вихідної речовини. В області низьких температур рівновага практично цілком зміщена убік гідрування, тому реакцію можна проводити майже при атмосферному тиску. Оскільки при гідруванні (через поглинання водню) завжди відбувається зменшення об’єму, то для збільшення рівноважного ступеня конверсії дуже часто (особливо при порівняно низьких температурах) використовують підвищений тиск (від 1,5 до 30-40 МПа).

Для підвищення рівноважного ступеня конверсії можна застосовувати надлишок водню в порівнянні зі стехіометричним, що широко використовується для гідрування в газовій фазі. Наприклад, при гідруванні С₆Н₆ тиск - »0,1 МПа, температура – 200⁰С, співвідношення С₆Н₆:Н₂ = 1:3 – ступінь конверсії складає 97,5 %, а при 10 кратному надлишку водню підвищується до 99,5 %.

3.3 Каталізатори, механізм, кінетика реакцій гідрування і дегідрування

3.3.1 Каталізатори

Застосування каталізаторів дозволяє досягти високої швидкості процесів при порівняно низькій температурі, коли ще не одержують значного розвитку небажані побічні реакції. Через оборотність реакцій гідрування-дегідрування і здатності будь-яких каталізаторів однаково прискорювати як прямій, так і зворотний процес, обидва ці процеси каталізуються тими самими речовинами. Їх можна розділити на три головні групи:

1. Метали VIII групи (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) і 1-Б підгрупи (Cu, Ag), а також суміші цих металів (сплави).

2.Оксиди металів (Mg, Zn, Cr₂O₃, Fe₂O₃).

3. Складні оксидні і сульфідні каталізатори, що складаються із суміші оксидів або сульфідів (мідь- і цинкхромокисні Cu×Cr₂O₃ і Zn×Cr₂O₃; кобальтмолібденові Co×Mo₃; нікель- і кобальтвольфрамокисні NiО×WO₃ і Co×WO₃).

Ці речовини, особливо метали, часто наносять на пористі носії і додають до них різні промотори – оксиди інших металів, лугу. Каталізатори застосовують у різних формах – від тонкодиспергованих у рідині до формованих (у виді циліндрів, кілець, таблеток). Вони мають різну активність і селективність для кожного конкретного процесу. Поки не знайдено яких-небудь загальних закономірностей, що визначають оптимальний вибір каталізатору.

гідрування дегідрування реакція

3.3.2 Механізм реакцій гідрування-дегідрування

Ці процеси відносяться до типу гомолітичних перетворень, подібних до гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення. Важливу роль грає хемосорбція реагентів на активних центрах (К), при якій за рахунок електронних переходів, за участю каталізатора, послабляються або цілком розриваються хімічні зв'язки в адсорбованій молекулі. Різними методами показано, що, коли водень сорбується металами, за фізичною адсорбцією випливає часткове ослаблення зв'язків і дисоціація молекули:

К + Н₂« К---Н₂® К-Н--Н

2К-Н

Насичені вуглеводні сорбуюються в меншому ступені, але для них також можлива дисоціація по С-Н зв'язку:

K + RH «КH---R « KH + KR

K-R---H

Олефіни, ароматичні з'єднання, а ще в більшому ступені ацетилен і його гомологи мають високу здатність до сорбції, що протікає в основному за рахунок часткового або повного розкриття ненасиченого зв'язку:

К + СН₂=СН₂« К---СН₂=СН₂« К-СН₂-СН₂-

Оксидні каталізатори ведуть себе подібним же чином, але їх здатність до хемосорбції водню і вуглеців менше, ніж у металів. Органічні кисень і азотмісткі з'єднання краще сорбуються на оксидних каталізаторах, чим на металах.

Подальша взаємодія протікає між двома хемосорбованими частками, що знаходяться на сусідніх активних центрах поверхні, або між хемосорбованою часткою і фізичною адсорбованою, або молекулою, що налітає з об’єму. При цьому в рівноважних процесах гідрування-дегідрування оборотна кожна елементарна стадія:

К К К К

СН₂-СН₂- + Н₂« СН₂-СН₃ + Н

СН₃-СН₃

або

K K

RСН₂-СН₃ + 2K

RCH-CH₃ RCH-CH₂- RCH=CH₂

Реакції гідрування карбонільних з'єднань і дегідрування спиртів мають деякі особливості. Для них можливі карбонільний механізм із хемосорбцією по С–О зв'язку, а також енольный механізм, коли реакція протікає по С–С зв'язку і включає стадію енолізації карбонільного з'єднання. Досвіди з міченими з'єднаннями показали, що при низькій температурі переважає перший механізм, а при більш високій – другий:

·

О О ОН

СН₃-С-СН₃ + К « СН₃-С-СН₃

СН₃-С-СН₃ + К

О ОН ОН

СН₃-С-СН₃ + К « СН₃-С-СН₂ СН₃-СН-СН₃ + К

·

К

4. Кінетика реакцій гідрування-дегідрування

Швидкість цих реакцій залежить від дифузійних і кінетичних факторів. Дифузійні фактори грають тим меншу роль, чим інтенсивніше перемішування і турбулентність потоків і чим нижче температура.

Енергія активації процесів дегідрування досить висока, наприклад, для перетворення н-бутану в бутен вона дорівнює 170-190 кДж/моль, для дегідрування н-бутену в бутадієн – 105-140 кДж/моль, етилбензолу в стирол – 152 кДж/моль. Це визначає сильну залежність швидкості дегідрування від температури, здатність до дегідрування на оксидних каталізаторах зменшується в ряді: спирти > аміни > алкілбензоли > парафіни, збільшуючись при подовженні і розгалуженні ланцюга.