Процеси гідрування і дегідрування (стр. 5 из 7)

Тому каталізатори повинні прискорити переважно дегідрування та ізомеризацію з переміщенням подвійного зв'язку, не повинні бути малоактивними у відношенні крекінгу, скелетної ізомеризації і коксоутворення. Кращими є кальцийнікельфосфатні каталізатори ИМ-2204 (Са₈Ni(PO₄)₆), що містять промотируючу добавку 2 % Cr₂O₃, їх випускають у формованном виді для роботи в стаціонарному шарі. Характерна риса – швидке закоксовування і втрата реактивності, тому потрібне часте випалювання коксу. Періоди дегідрування і регенерації чергуються кожні 5 хвилин, попередньо продуваючи реактор водяною парою.

Дегідрування ведуть, розбавляючи вихідну суміш водяною парою в об'ємному співвідношенні 20:1, при об'ємній швидкості по газоподібному вуглеці 150-200 ч^-1 і загальному тиску тільки небагато перевищуючому атмосферний (щоб перебороти гідравлічний опір шару каталізатора і наступної апаратури); температура складає 600-650⁰С, ступінь конверсії – 40-45 %, селективність – 85 % - при дегідруванні н-бутенів. Для ізопентану, більш реакційноздібного і більш схильного до побічних реакцій, температура складає 550-600⁰С, ступінь конверсії – 40 %, селективність – 84 %.

Для проведення процесу використовують реактори зі стаціонарним шаром каталізатора, що не мають поверхонь теплообміну. При цьому пара відіграє роль теплоносія, що не дозволяє суміші надмірно охолоджуватися (перепад температур між входом і виходом складає 30-40⁰С).

Крім кальцийнікельфосфатних контактів застосовують залізооксидні каталізатори (К-16), що містять 25-90 % Fe₂O₃, 2-50 %Cr₂O₃, до 15 % К₂СО₃ та інші компоненти. Вони є саморегенеруючими і здатні працювати до 24 годин, після чого регенеруються. На цих каталізаторах процес ведуть при розведенні вихідної суміші водяною парою в об'ємному співвідношенні 10:1, ступінь конверсії складає 17-20 %, селективність – 80-85 %.

6.4 Окиснювальне дегідрування олефінів

Дегідрування олефінів має істотні недоліки: циклічність роботи каталізатора і реакційного вузла, порівняно низькі ступінь конверсії і селективність, велику витрату енергії.

Найбільш перспективний процес окисного дегідрування олефінов, коли в реакційну суміш уводять кисень або повітря, що зв'язує водень у воду:

СН₂=СН-СН₂-СН₃ + 0,5О₂

СН₂=СН-СН=СН₂

Цим усувається оборотність реакції дегідрування і знімаються термодинамічні обмеження ступеня конверсії олефіна, а процес з адіабатичного перетворюється в екзотермічний, що робить його більш зручним для практичної реалізації. Крім того, як і в інших реакціях окиснення, каталізатор може служити довгий час без регенерації.

Каталізаторами окисного дегідрування олефінів виявилися оксидні композиції: Bi+Mo, Bi+Mo+P, Bi+W, Fe+Sb та ін. Усі вони активні при температурі 400-600⁰С І працюють у по окиснювально-відновному механізму за участю кисню кристалічних ґрат:

К-О- + С₄Н₈« К-О-С₄Н₈® К + Н₂О + С₄Н₆

2К + О₂® 2К-О-

В одному з варіантів процесу, щоб не піддавати олефіни дії молекулярного кисню, дегідрування олефіна окисним каталізатором і окиснення відновленого каталізатора проводять у двох різних реакторах із псевдозрідженим шаром каталізатора. В усіх випадках потрібно розбавляти олефін водяним пором в об'ємному відношенні від 1:5 до 30:1, ступінь конверсії складає 70-80 %, селективність – 90-95 %.

6.5 Одностадійне дегідрування парафінів у дієни

Двохстадійний метод одержання бутадієну-1,3, що відрізняється порівняно високим виходом (до 65 %), має ряд недоліків: необхідність поділу газових сумішей після кожної стадії, підвищені енергетичні і капітальні витрати. З цієї причини проводилися інтенсивні роботи зі створення одностадійного процесу перетворення н-бутану та ізопентану в бутадієн-1,3 та ізопрен. При одностадійному процесі протікають дві оборотні послідовні стадії дегідрування:

С₄Н₁₀

С₄Н₈« С₄Н₆

Рівноважний склад цієї системи залежить від температури і тиску. При підвищенні температури рівноважна концентрація н-бутану різко падає, вміст н-бутенів проходить через максимум при температурі 800К, а кількість бутадієну росте, але не настільки значно, через одночасне утворення водню на обох стадіях. Це показує, що для одностадійного процесу варто вибирати більш високу температуру, чим на першій стадії дегідрування парафінів, і знижений парціальний тиск реагентів. Крім того, потрібен каталізатор, що відповідним чином прискорював би обидві реакції дегідрування, наприклад, алюмохромовий. Оскільки при роботі з цим каталізатором не можна використовувати водяну пару, то як розріджувач був розроблений процес, що йде за зниженим тиском (0,015-0,02 МПа) і температурі 580-600⁰С, що є середнім між оптимальними для першої і другої стадії дегідрування парафінів. Через застосування вакууму реактори з рухомим каталізатором виявилися непридатними для одностадійного процесу. Сильне відкладення коксу і необхідність частої регенерації обумовили використання регенеративної системи Гудрі.

Реакційний вузол при одностадійному процесі включає ряд блоків, що складаються з 5-8 горизонтальних реакторів зі стаціонарним шаром каталізатору. Кожен реактор працює періодично, за регенеративним принципом використання тепла. У період випалювання коксу і регенерації каталізатору останній розігрівається до температури 600⁰С. Потім йде евакуація газів згорання за допомогою вакууму (1,5-2 хв.) і дегідрування, коли тепло насадки використовується для проведення ендотермічного процесу, і вона прохолоджується до мінімально припустимої температури (580⁰С). Після цього реактор продувають перегрітою водяною парою для витиснення вуглеводнів (1,5-2 хв.) і знову проводять регенерацію каталізатору. Щоб охолодження в період дегідрування відбувалося не занадто швидко, до каталізатора додають гранули прожареного глинозему, що грає роль акумулятора тепла, але й у цьому випадку стадії дегідрування і регенерації тривають усього по 5-9 хв., із загальною тривалістю циклу роботи реактора 15-20 хв. Усі переключення потоків проводяться автоматично і завдяки наявності у блоці 5-8 реакторів створюється безперервний постійний потік вихідних речовин і одержуваних продуктів.

Ступінь конверсії вихідної сировини становить 20-30 % при селективності 55 %. Контактний газ містить приблизно 11 % бутадієну-1,3 і 25-30 % бутенів. Через проведення обох стадій дегідрування не в оптимальних для них умовах селективність менше, ніж при двохстадійному процесі, але це компенсується зниженням капітальних вкладень і енергетичних витрат завдяки скороченню деяких стадій виробництв.

7. Хімія і технологія процесів гідрування

У промисловості основного органічного синтезу широко використовуються процеси гідрування вуглеводнів, кисень-, азотутримуючих з'єднань з метою одержання насичених вуглеводнів, кетонів, карбонових кислот, спиртів, амінів.

7.1 Гідрування вуглеводнів

7.1.1 Гідрування по С=С зв'язку

Як каталізатор для гідрування олефінів по С=С зв'язку використовували платинову чернь, потім стали використовувати платину, скелетний нікелевий каталізатор (нікель Ренея), нікель на носіях, мідь, змішані каталізатори (мідь, хромоксидний, цинк і хромоксидний) і інші каталізатори. Найбільш типові металевий нікель і нікель, обложений на оксиді алюмінію, оксиді хрому та інших носіях. У їх присутності висока швидкість реакції досягається при температурі 100-200⁰С і тиску 1-2 МПа. Якщо вихідна сировина містить сіркоутворюючи з'єднання, рекомендується застосовувати каталізатори стійкі до отруєння сіркою (сульфіди нікелю, вольфраму, молібдену), на цих каталізаторах швидкість досягається при температурі 300-320⁰С і тиску 25-30 МПа.

Гідрування по С=С зв'язку протікає дуже легко і майже з теоретичним виходом. При цьому реакційна здатність олефінів залежить від ступеня заміщення атомів вуглецю, що знаходяться при подвійному зв'язку. Швидше всіх гідрується етилен, а для його гомологів швидкість реакції внаслідок екстрагуючого впливу заступників падає в ряді:

СН₂=СН₂> RCH=CH₂> RCH=CHR > R₂C=CH₂> R₂C=CHR > R₂C=CR₂

Дієнові вуглеводні з прямим ланцюгом гідруються швидше олефінів. У залежності від будівлі дієну водень може приєднуватися на початку в 1,4-положення або одночасно у 1,4 і 1,2-положення, причому часто вдається зупинити реакцію на цій стадії.

Більш глибоке гідрування приводить до утворення парафінів:

ôôôô

СН-С=С-СН

ôôô

ôôôôôôôô

С=С-С=С

СН-СН-СН-СН

ôôôô

ôôôô

СН-СН-С=С

ôô

Аналогічним чином гідруються полієнові вуглеводні, що поглинають два атоми водню на кожен подвійний зв'язок, аж до утворення цілком гідрованих з'єднань. При відповідному дозуванні водню і виборі селективного каталізатору вдається провести чисте гідрування таких з'єднань.

У циклоолефінах подвійний зв'язок здатний приєднувати водень у присутності тих же каталізаторів гідрування. Наявність алкільних заступників при подвійному зв'язку також зменшує швидкість реакції.

При гідруванні циклоолефінів необхідно дотримувати запобіжного заходу, тому що можуть одержати значний розвиток побічні реакції гідрогенолізу по вуглець-вуглецевому зв'язку, що при гідруванні олефінів з відкритим ланцюгом не грають істотної ролі.