Процеси гідрування і дегідрування (стр. 6 из 7)

У більш жорстких умовах відбувається розкриття циклу при дії водню особливо у три-чотиричленних циклічних системах. Вуглеводні із шістьма і більш вуглецевими атомами в циклі в умовах гідрування можуть також ізомерізуватися в більш стабільні п'ять- і шестичленні цикли:

цикло С₆Н₁₀(СН₃)₂

цикло С₅Н₇(СН₃)₃

С₈Н₁₈

Ці побічні реакції обмежують вибір температури при гідруванні олефінів і особливо циклоолефінів, це необхідно мати на увазі при визначенні оптимальних умов.

Гідрування вуглеводнів по С=С зв’язку широко застосовується при стабілізації крекінг-бензину, при селективному очищенні рідких продуктів піролізу від олефінів і т.д.

В основах органічного синтезу цей тип реакцій гідрування використовується для одержання деяких циклоолефінів (циклоалкенів) і циклопарафінів (циклоалканів). Циклопентен, циклооктен, циклододілен є коштовними полімерами для одержання синтетичного каучуку, а відповідно циклопарафіни застосовуються для одержання дикарбонових кислот, циклоалканів і лактамів. Для цього синтезу проводять гідрування циклопентадієну (виділенного з продуктів піролізу) циклічних дімерів і тримерів бутадієну.

Гідрування до циклоолефінів можна здійснити за допомогою гетерогенних каталізаторів (нікель, кобальт на носіях); у випадку синтезу циклооктану і циклододенану кращі результати отримані з гомогенними каталізаторами. Останні особливо придатні для селективного гідрування поліолефінів у моноолефіни – циклопентен, циклооктен, циклододецен. З цих каталізаторів найбільш розповсюджений гідрокарбоніл родію з трибутилфосфориновим лігандом НRh(CO₃)×P(C₄H₉)₃. У його присутності при температурі 140⁰С і тиску приблизно рівному 2,5 МПа досягається ступінь перетворення циклододекатрієну близько до 100 % і селективність по моноолефіну понад 95 %.

циклопентен

циклооктен

циклододілен

7.1.2 Гідрування по СºС зв'язку

Ацетилен і його гомологи гідруються повільніше олефінів, але проміжно утворені олефіни легко витісняються з поверхні каталізатора через меншу здатність до сорбції і тому можуть бути отримані як цільові продукти. Селективне гідрування до олефінів здійсненно при каталізі платини і паладия на носіях, а також молибдатами кобальту, нікелю, заліза та ін. При більшому часі контакту гідрування йде до утворення парафіну:

СНºСН

СН₂=СН₂ СН₃-СН₂

З гомологів ацетилену легше реагують з воднем ті, які мають потрійний зв'язок на кінці ланцюга. З'єднання з потрійним зв'язком у середині ланцюга гидруються повільніше, і в цьому випадку перша і друга стадія розділені більш чітко, чим у випадку ацетилену.

При каталізі нікелю, а особливо міді, і при недоліку водню з ацетилену виходять інші продукти, що представляють собою суміші його частково гідрованих полімерів. На мідному контакті утвориться тверда полімерна речовина – купрен. Він застосовується в якості наповнювача при виготовленні різних матеріалів.

Ацетилен можна використовувати для одержання етилену при температурі 180-320⁰С і 1,5-2,0-кратному надлишку водню з паладієвим каталізатором на силікагелі. Подібний процес застосовують для селективного очищення етилену від домішки ацетилену (останній завжди утвориться при піролизі вуглеводневих газів, при якому виділяється також водень). Гідроочищення від ацетилену досягається пропущенням газу через контактний апарат з каталізатором (паладій; нікель на носії; молібдати нікелю і кобальту).

7.2 Гідрування ароматичних вуглеводнів

Каталізаторами гідрування ароматичних систем можуть служити всі метали VIII групи, але в промисловості застосовують, головним чином, нікель на носії, а особливо Сr₂О₃. З таким контактом достатня швидкість процесу досягається при температурі 120-240⁰С, при цьому, на відміну від гідрування олефінів, необхіден підвищений тиск (1-5 МПа) не тільки для прискорення реакції, але і для збільшення рівноважного ступеня конверсії, тому що термодинамічне відношення в цьому випадку менш сприятливе для гідрування. Ароматичні вуглеводні потрібно попередньо очищати від з'єднань сірки.

Порівняльна стабільність ароматичної системи обумовлює її меншу реакційну здатність при гідруванні в порівнянні з олефінами. Так відносні швидкості гідрування бензолу, циклоолефіну і подвійних зв'язків у бічному ланцюзі арилолефіну такі (в умовних одиницях):

¾ СН₂=СН₃

1 150 900

З цієї причини, незважаючи на послідовно-рівнобіжний тип реакції зі східчастим насиченням зв'язку, у реакційній масі не виявляються циклічні олефіни:

Однак у спеціальних умовах з бензолу можна одержати циклогексен (на гомогенних каталізаторах) або циклогексилбензол (на гетерогенних біфункциональних каталізаторах):

С₆Н₆

С₆Н₁₀ С₆Н₅-С₆Н₁₁

Гомологи бензолу гідруються з меншою швидкістю, чим сам бензол - це явище дезактивуючого впливу заступників при гидруємих зв'язках. Вони гидруються в першу чергу при наявності в ароматичному вуглеводні ненасиченого бічного ланцюга. У присутності мідного каталізатора, некаталізуючого гідрування ароматичних систем, насичуються тільки бічні ланцюги, а на нікелі, при надлишку водню, відбувається повне гідрування, наприклад стиролу:

¾ С₂Н₅

СН=СН₂ ¾ С₂Н₅

Ароматичні вуглеводні з конденсованими ядрами звичайно гідруються східчасто, з поступовим насиченням зв'язків і кілець. Гідрування нафталіну йде через наступні стадії (із проміжною ізомеризацією aa' дегідронафталіну в більш стабільний a-, b-ізомер):

тетралін декалін

Умови гідрування ароматичних вуглеводнів багато в чому визначаються побічними реакціями гідрогенолізу з розщепленням бічних ланцюгів і циклів. Так, з бензолу на нікелевому каталізаторі при температурі 290⁰С утвориться метан (до 71 %) і вільний вуглець:

3СН₄ + 3С

Ще легше розщеплюються бічні ланцюги, особливо більш довгі. Наприклад, з н-пропілбензолу при гідруванні можна одержати не тільки пропілциклогексан, але також этил-метилзамісні, циклогексан і нижчі парафіни. Ці побічні реакції визначають верхню межу температури при гідруванні ароматичних вуглеводнів.

У промисловості процеси гідрування ароматичних вуглеводнів застосовують для синтезу ряду важливих продуктів, особливо циклогексану, що застосовується для одержання циклогексанолу, капролактаму, адипінової кислоти.

8. Технологія газофазного гідрування

Гідрування в газовій фазі здійснюють, пропускаючи суміш водню з парами органічної речовини через гетерогенний контакт. Цей процес застосовують для речовин, летючість яких при температурі реакції достатня для створення необхідного парціального тиску їх у парогазовой суміші. При великому надлишку водню, високій температурі або зниженні загального тиску – цим шляхом можна гидрувати і менш летучі речовини. Процес широко використовують для гідрування бензолу, фенолу, нітробензолу, аліфатичних альдегідів, кетонів і т.д.