Переважна більшість реакцій газофазового гідрування проводиться зі стаціонарним каталізатором у виді кульок, таблеток або в інших формах, розміром 3-5 мм. Тільки в рідких випадках застосовують дрібнодиспергований контакт – для процесу з псевдозрідженим каталізатором.
Через низькі коефіцієнти тепловіддачі від газу до стінки проблема тепловідводу при газофазном гідруванні значно складніша, ніж при рідинофазном. Вона ще більш ускладнюється при нерухомому шарі каталізатора, зерна якого перешкоджають дифузії реагентів та їхньому охолодженню. У залежності від ступеня экзотермічності реакції відвід тепла досягається трьома основними способами, що визначають конструктивні особливості реакторів гідрування.
У трубчастих апаратах, які застосовуюються для проведення сильно екзотермічних процесів гідрування (відновлення нітроз’єднань, гідрування ароматичних з'єднань), каталізатор поміщають у трубах діаметром 25х50 мм. Парогазовую суміш водню з органічним реагентом звичайно надають зверху (іноді знизу) і реакція протікає в трубах на зернах каталізатора. Виділене тепло знімається хладоагентом, який циркулює в міжтрубному просторі. У якості хладоагенту особливо підходить киплячий водний конденсат, у цьому випадку можна утилізувати тепло реакції для одержання водяної пари.
Ступінь використання реакційного об’єму у цих апаратах невеликий, тому для менш екзотермічних реакцій застосовують апарати із суцільним шаром каталізатору, що поміщається на дирчастих полках або в спеціальних кошиках у кілька шарів. У просторі між шарами маються холодильники, але з верхньою подачею парогазової суміші. Іноді використовують трохи адіабатичних реакторів із суцільним шаром каталізатору. Для ще менш экзотермічних реакцій (гідрування насичених альдегідів) можна обмежитися подачею між шарами каталізатору холодного водню, який сприймає надлишкове тепло. При газофазном гідруванні карбонових кислот або їх ефірів у спирти можна взагалі обійтися без охолодження реакційної суміші.
Для роботи за високим тиском використовуються апарати, подібні застосовуваним при синтезі аміаку. Каталізатор розміщають у кілька шарів у спеціальній катализаторній коробці, яку монтують поза реактором і яку можна виймати з нього і вставляти при заміні каталізатору. У кільцевий простір між корпусом реактору і каталізаторною коробкою надають холодний водень або реакційну суміш для часткового відводу тепла і запобігання корпусу від дії високих температур. У кілька місць по висоті коробки вводять холодний водень, щоб не послабляти корпус реактора, усі труби виведені не збоку, а через масивну кришку у днищі.
При проході парогазової суміші через суцільний шар каталізатору температура трохи підвищується, тому висоту шару потрібно підбирати так, щоб не відбувалося надмірного перегріву і температура знаходилася у припустимих оптимальних межах. Важливим методом регулювання температури при газофазному гідруванні є застосування великого надлишку водню в порівнянні з теоретично необхідним. Він складає в різних процесах від 5:1 до (20¸30):1. Надлишковий водень акумулює выділене тепло, запобігаючи надмірний перегрів реакційної маси. В кожному випадку мається оптимальний надлишок водню, при встановленні якого необхідно враховувати витрати на його рециркуляцію.
Цікавим варіантом оформлення процесу є сполучення двох реакторів: реактору для гідрування в рідкій фазі із суспендированим каталізатором і реактору для гідрування в газовій фазі з стационарним каталізатором. Тут у першому апараті також здійснюється основна частка перетворень за тим або іншим способом відводу тепла. Компоненти суміші випаровуються в струмі водню і гідрування завершується в другому апараті, що не вимагає теплообмінних пристроїв. Ця схема особливо підходить для гідрування бензолу в циклогексан, коли досягається майже повна конверсія бензолу при високій продуктивності установки.
Рідинофазне гідрування проводять шляхом барботирування водню через рідку реакційну масу. Цим способом завжди гідрують висококиплячі речовини (жири, вищі карбонові кислоти та їх ефіри, динітрили, динітроз’єднання), оскільки для їхнього перекладу в стан насиченої пари був би потрібен надмірний надлишок водню і зайві економічні витрати. Однак за високим тиском в рідкій фазі можна гідрувати і більш летучі речовини.
Процеси рідинофазного гідрування класифікують по декількох основних ознаках:
1. Гідрування в середовищі гідруємого з'єднання без сторонніх добавок. У цьому випадку низька реакційна маса складається з вихідної органічної речовини, у якій поступово накопичуються утворюємі продукти. Такий спосіб застосовується найбільш часто.
2. Гідрування в розчині речовин інертних в умовах реакції. Цей спосіб використовується при відновленні з'єднань, твердих при робочій температурі (одержання сорбітаманіїту з вуглеводів у водному розчині, гідрування полімерів) або схильних (при високій їх концентрації) до підвищеного утворення побічних продуктів. Так, альдегіди гідрують у виді їх розчинів у відповідних спиртах, щоб уникнути розвиток процесів альдольної конденсації.
3. Гідрування в емульсіях, наприклад відновлення ароматичних динітроз’єднань у водній емульсії. При цьому поліпшуються умови відводу реакційного тепла, полегшується виділення розчиненого у воді діаміну, запобігається розкладання термічно нестабільних динітроз’єднань.
Залежно від форми застосовуваних каталізаторів рідинофазні процеси поділяються на три групи:
1. З тонкодиспергованим каталізатором, нерідко одержуваним безпосередньо в масі гідруємої речовини (розкладання форміатів або карбонілів металу). Такий каталізатор дуже активний, але його важко відокремлювати від гідрогенізату при наступній переробці.
2. Із суспендованим каталізатором у реакційній масі, який подрібнюється до визначеного розміру. Він легше відокремлюється від гідрогенізату при наступному фільтруванні, але поступово стирається при роботі, що веде до зносу стінок апарата.
3. З нерухомим (стаціонарним) каталізатором, який використовується у виді гранул різної форми, досить великих, щоб їх не несли потоки рідини і газу. Цей варіант найбільш удалий, тому що виключається стадія наступного фільтрування гідрогенізату.
Рідинофазні процеси можна здійснювати як періодично, так і безупинно.
Реакційна маса в процесах рідинофазного гідрування є, як правило, трифазною (рідкий реагент, твердий каталізатор, газоподібний водень). Реакція протікає на поверхні каталізатору, причому її швидкість, за інших рівних умов, залежить від концентрації водню в рідині, що залежить від тиску, швидкості розчинення водню в реакційній масі і швидкості його дифузії к поверхні каталізатору. Підвищенню швидкості сприяє високий тиск водню і перемішування реакційної маси, що є характерним для всіх процесів рідинофазного гідрування.
Оформлення реакційного вузла для рідинофазного гідрування сильно залежить від экзотермічності реакції і способу відводу тепла. Тільки в рідких випадках виділення тепла настільки мало, що реакцію можна здійснити без охолодження (гідрування карбонових кислот та їх ефірів). У випадку гідрування летучих речовин (перетворення бензолу в циклогексан) іноді відводять тепло за рахунок випару компонентів суміші, які конденсують і повертають до реактору. Найбільш часто для процесів з диспергованими і суспендованими каталізаторами здійснюють примусове охолодження за допомогою внутрішніх або виносних холодильників; у цьому випадку тепло реакції може використовуватися для одержання пари. Тепловідвод утруднений для процесів зі стаціонарним каталізатором, тоді найчастіше ведуть східчасте охолодження суміші.
Останнім часом для рідинофазного гідрування застосовують комбінування двох реакторів із суспендованим і стаціонарним каталізатором. В основному реакція протікає у першому реакторі, у якому тепло відводиться одним з описаних методів. В другому реакторі відбувається тільки невелика частка перетворень, причому охолодження не потрібно зовсім. Завдяки комбінуванню апаратів, близьких відповідно до моделей повного змішання, та ідеального витиснення досягаються висока продуктивність і ступінь перетворення сировини.
У ряді випадків колони можна виконувати зі звичайної сталі. Якщо процес проводиться за високим тиском, який сприяє водневій корозії, або з агресивними речовинами (карбонові кислоти та ін.) потрібні спеціальні сталі або облицювання сталевого корпуса легованою сталлю та іншими корозійнно-стійкими металами.
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988.
2. Одбашен Г.В., Швец В.В. Лабораторный практикум по химии и технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:Химия, 1992.
3. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:Химия, 1992.
4. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. –Л.:Химия, 1981.
5. Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1983.
6. Спарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. – Киев:Наукова думка, 1981.