Вирощування монокристалів кремнію (стр. 4 из 5)

Для очищення речовини його завантажують у довгу лодочку і плавлять. Потім зливаючи частину лодочки охолоджується, і в неї кристалізується чиста речовина при k^*<1 і збагачується домішками при k^*>1 . Розподіл домішок вздовж затверділого при нормальній кристалізації злитка наведено на рисунку 8, б. На практиці вводять поняття ефективне розподілу k^*_еф, який враховує дію різних допоміжних факторів і лежить в діапазоні k*<k^*_еф<1. На величину k^*_еф особливо вплив робить кінетика затвердіння.

Тут ð – товщина дифузійного шару в розплаві перед фронтом кристалізації; V_p – швидкість росту; D – коефіцієнт дифузії в рідкій фазі.

При зонній плавці розплавлена зона переміщується вздовж довгого злитка. На фронті кристалізації при k^*<1 домішкові атоми переходять у розплав у великій кількості, ніж із рідкої фази в тверду на граничній поверхні твердіння, на цій поверхні кристалізується очищений матеріал. Розподіл домішок до ( пунктиру ) і після ( рівна лінія ) однократного походження розплавленої зони показано на рис. 8,а . В злитку при одноразовій зонній перекристалізації отримуємо в лівій частині особливо чистий шматок і в праві – забруднений шматок. Середня частина очищується рівномірно. Якщо виключити забруднену зону, то концентрація розподіл концентрації примі сей вздовж злитка після однократного проходу розплавленої зони (а) і розподіл розчиненої примісі при затвердінні злитка при різних коефіціентах розподілу k^* ( від 0,01 до 5 ) (б), d – довжина закристалізованої частинки злитка.

Рис 8

Злитку на відстані d від початку вираховується виразом

Де l – довжина розплавленої зони.

Подальше очищення виконується при повторному проходженні зони через злиток.

Очищення стає ефективним, коли концентрація домішок у кінцевому матеріалі менша за значення її максимальної розчинності.

Для домішок з k^* в діапазоні 0,1<k^*<10 висока степінь очищення можлива лиш при їх концентрації, набагато меншої величини максимальної розчинності. Для речовин з k^* ~ 1 очищення можливе у вигляді з’єднань. Таким методом очищують, наприклад, Ga і In у вигляді трихлориду і трийодиду відповідно.

В більшості випадків дифузними домішками в твердій фазі можна знехтувати, бо коефіцієнт дифузії не перевищує 10^-8 см²/сек. Але є ряд виключень, наприклад, мідь, для якої коефіцієнт дифузії в Ge досягає 10^-5 см²/сек. Дифузія може бути підвищеною також за наявності дефектів кристалічної структури. Але головна перешкода швидкості проходу зони є в основному малою швидкістю дифузії у рідкій фазі. Чим вища швидкість росту, тим менше часу дифузійного видалення домішки від кристалізації розділеної границі. В цьому випадку перед фронтом кристалізації виникає шар підвищеної концентрації домішки. Цей шар розсмоктується шляхом перемішування. Важливим моментом при зонній кристалізації є збереження стійкості фронту кристалізації. Нестійкість веде до оглублення рельєфу фронту кристалізації і включення частинок розплаву і домішок.

Очищення методом зонної плавки є одним із найбільш ефективних промислових методів отримання особливо чистих напівпровідникових матеріалів. Якщо в злиток вводиться монокристалічна затравка, тоді отримується матеріал у вигляді монокристала. При очищені Ge з граничним опором 0,02 ом*см через шість – вісім проходів отримуємо злитки з граничним опором 30 – 50 ом*см.

Зонною перекристалізацією отримані великі кристали InAs, InSb, GaTe. Останній очищується в герметичній ампулі в присутності пари Cd ( рис 9 ). Метод проведення зонної перекристалізації в парі легкого компонента знайшов широке застосування для очищення і отримання монокристалів бінарних і потрійних напівпровідникових з’єднань ( Ag₂S, Ag₂Se, Cu₂Se, CuAsS₂, CuAsSe₂ та інші).

Важливим промисловим варіантом зонної плавки є безтигельна зонна плавка ( рис 10 ). В цьому варіанті виключається потрапляння домішок із матеріалу тигля, ампули і лодочки. При нагріві безтигельної плавки не використовують розжарений кільцевий нагрівач, бо з нього на поверхню злитка може потрапити домішка.

Рис 9 Зонна частка телуриду кадмію

1 – піч, яка робить зону; 2 – піч з двома секціями; 3 – кварцовий посуд; 4 – графітова лодочка; 5 – розплавлена зона ; 6 – кадмій, який робить атмосферу парів Cd над лодочкою; 7 – трубки з термоелементами (а); розподіл температур вздовж печі (б).

Тому переважно при нагріванні використовують високочастотний нагрівач або електронне бомбардування ( рис 9 ) метод безтигельної зонної плавки найбільш перспективний для отримання монокристалічних стержнів, які є дуже тугоплавкі, наприклад, бору ( Т_пл=2300 С⁰ ). Компактний стержень із порошкоподібного бору пресується при 7*10⁵ кн/м² і поступово нагрівається у вакуумі до температури 300, а потім до 500 С⁰. В якості наповнювача використовується борна кислота, яка при цій температурі розкладається з утворенням трьохоксиду бору, який скріплює частинки при підвищенні тиску. Зона утворюється кільцевим індуктором ВЧ. При високій температурі трьохоксид бору випаровується, і після повторного проходження зони стержень перетворюється в монокристал.

Рис. 10 Зонна плавка за допомогою електронного бомбардування.

1 – отвори для підйому стержня напівпровідника; 2 – заземлюючий вивід; 3 – вивід для манометра; 4 – стержні для встановлення променя електронів; 5 – розплавлена зона; 6 – піднімальне обладнання; 7 – електроди; 8 – зразок; 9 – вакуумна посудина; 10 – захист від випромінювання; 11 – вольфрамовий дріт; 12 – відвід до вакуумного насосу.

Вирощування кристалів із розчинів. Кристалізація із розчину проходить подібно до кристалізації із розплаву. Різниця між ними є в більш вузькій метастабільній області і підвищеній ймовірності виникнення зародків. При вирощуванні із розчину важливу роль відіграє також кількість розчину, зменшення якого провокує довшому існуванню метастабільного стану в умовах перенасичення.

Перенос частинок dm/dt через шар рідини товщиною d, дотичний до поверхні, яка росте, рахується за рівнянням Фіка ( другий закон )

Тут D – коефіцієнт дифузії ; L_г – розмір ростучої грані кристалу; С – концентрація пересічного розчина; С₀ – концентрація насиченого розчину.

Розрізняють наступні варіанти методу: 1) розчинником є один із компонентів вирощуваного кристалу; 2) розчинник не є таким компонентом.

Вирощування найчистіших кристалів потребує першого методу, але другий спосіб допускає більш широке управління умовами кристалізацї. Застосування першого методу іноді обмежується недобрими впливом діаграми стану.

Вибір методу втілюється на основі діаграми температура – розчинність, причому перенасичення робиться охолодженням розчину, насиченого при вищі температурі. Процес проводиться в умовах, коли ймовірність утворення зародків мінімальна, і у ванні підвішують один або декілька зародків кристалів.

В більшості методів існує перемішування розчину. Для речовин з високою розчинністю відбувається ріст з швидкістю не більше 100 – 300 моношарів в секунду. При нормальній розчинності температурний коефіцієнт розчинності переважно дуже малий, і вирощування монокристалу краще в умовах випаровування розчинника. В умовах, коли температурний коефіцієнт розчинності має проміжне значення, доцільна образна вакуумна кристалізація - бо у вакуумі випари супроводжуться інтенсивним зниженням температури. Рисунок 11 пояснює особливісті кожного з цих методів. При сильній зміні розчинності з температурою, перехід в область 1 із області 3 досягається найбільш ефективне охолодження при постійному значенні розчинності ( стрілка на рис. 11, а ). У випадку слабої розчинності керуючі зміни режиму кристалізації із зміщенням з 3 в область 1 найбільш просто втілюються за допомогою випаровування розчинника ( стрілка на рис. 11, б ).

В умовах пониження розчинності з підвищенням температури єдиним методом є випаровування. За допомогою зниження температури здійснюється вирощування ряду кристалів із водних розчинів.

Важливими об’єктами, вирощування яких здійснюється із розчину, є кристали сегнетоелектриів: дигідрофосфат амонію (ADP) – (NH₄)H₂PO₂ ; дигідрофосфат калію (KDP) – KH₂PO₄; сегнетова сіль (KNГ) – NaC₄H₄O₆ * 4H₂O та інші.

При використанні розплавів – розчинників компоненти повинні володіти повною розчинністю в розплавленому стані і не утворювати твердих розчинів.

Цей метод найбільш перспективний для вирощування кристалів напівпровідників. Із розплавів срібла, цинку, золота, олова, індію і галію кристали вирощувались методом зонної плавки з допоміжним температурним градієнтом. Тонкий шар розплавленого кремнієвого сплаву поміщають між двома силікатами Si ( рис. 12 ). Кристалізація Si із розплаву Si+Au в лівій границі розплавленої зони відбувається тому, що розчин поблизу неї є перенасичений при Т₁. У правій границі розплавленої зони при Т₂>Т₁ кремній переходить в розчин. При наявності температурного градієнту, зображеного на рисунку, вся зона поступово переміщується як ціле зліва на право, залишаючи за собою перекристалізований монокристал Si, який насичений Au. Ростучи в цих умовах кристали Si мають довжину до 2 см і концентрацію золота приблизно 10^-6 %. Із розплавів в сріблі ростуть шестикутні пластинки січною 0.5 – 2 мм і товщиною 0.1 – 0.3 мм, тільки з великим вмістом домішок ( до 0.15 %).