Содержащийся в отходах коллаген обладает уникальными свойствами, которые обусловлены его химической природой и структурой, поэтому использование коллагенсодержащих твердых отходов должно базироваться на двух принципах:
-применять деструкцию лишь в том случае, когда исчерпаны все возможности использования волокнистой структуры;
-для каждой ступени деструкции предусмотреть максимально возможную степень модификации [4].
Исходя из выше сказанного, наиболее ценными из коллагенсодержащих отходов являются недубленые отходы (образованные на подготовительных стадиях производства), так как их исходная природа в процессах производства не подвергается изменению (отходы кожевенного и мехового сырья) или изменяется незначительно (гольевые отходы). Такие отходы легче перерабатывать, а сами продукты переработки находят широкое применение, потому что экологически безопасны.
Более сложной задачей является переработка дубленых отходов (образующихся на последующих стадиях производства), так как они содержат токсичные химические материалы и имеют структурные образования.
1.2.1 Недубленые отходы и направления их переработки
Недубленые отходы – это краевые участки шкур, образующиеся при контурировании, сырьевая и гольевая мездра, гольевой спилок и обрезь.
Особенностью этих отходов является содержание большого количества белка, а также примесей, не требующих специальной очистки при дальнейшей переработке отходов (таблица 1.4).
Таблица 1.4 [6] – Химический состав недубленых отходов
| Химический состав, % | Отходы | |||
| Обрезь от конкурирования голья | Гольевая мездра | Гольевой спилок | Гольевая обрезь | |
| Влажность | 62,0 | 80,0 | 75,0 | 75,0 |
| Белки | 23,5 | 10,0 | 22,5 | 21,0 |
| Жировыевещества | 13,5 | 7,0 | 0,3 | 1,0 |
| Минеральныевещества | 1,0 | 3,0 | 2,2 | 3,0 |
| Сухой остаток в пересчете на абсолютно сухое в-во | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Белки | 61,6 | 50,0 | 90,0 | 84,0 |
| Жировыевещества | 36,0 | 35,0 | 1,2 | 4,0 |
| Минеральные вещества | 2,4 | 15,0 | 8,8 | 12,0 |
Из таблицы 1.4 видно, что состав недубленых отходов делает их ценным сырьем для производства белковых продуктов.
Среди недубленых отходов на долю мездры приходится в среднем от 15 до 30%. В ней содержится от 5 до 15% белка. Мировые кожевенная и меховая промышленности являются источником 600-800 миллионов тонн этого продукта, из которого можно получить 50000 тонн белков.
Технологии переработки недубленых отходов отличаются глубиной интеграции в структуру [6]:
- по первому направлению недубленые отходы можно перерабатывать с сохранением волокнистой структуры коллагена – отходы подвергают разволокнению. Степень разволокнения и способность волокон к набуханию способствует их использованию в виде пучков, суспензии или пасты из волокон. Таким образом получают оболочки для пищевых продуктов, трансплантанты для медицины;
- по второму направлению недубленые отходы можно перерабатывать с сохранением молекул коллагена – его переводят в раствор. Известны способы переведения коллагена в раствор в молекулярной форме или в форме пачек молекул, при этом у них сохраняется способность к реконструкции, т.е. вновь образовывать фибриллы и микроволокна, что позволяет получить коллагеновые препараты для медицины (коллагеновая нетканная основа, коллагеновые пленки для трансплантантов) и косметики;
- по третьему направлению часть коллагенсодержащих отходов повергают гидролизу, а продукты гидролиза (гидролизаты) – различным модификациям. Примером частичного гидролиза коллагенсодержащих отходов является получение из них клея и желатина. При полном гидролизе при повышенной температуре, с разложением коллагена до состава аминокислот, можно получить кормовые продукты.
В нашей стране "классическим способом" переработки гольевой мездры является производство мездрового клея (столярный, для абразивных полотен, для спичек) и желатина (пищевой, технический). ( cм. рисунок 1.8)
Использование мездры, получаемой при мездрении после золения, представляет определенные трудности из-за содержания в ней щелочи, сульфидов и жира. Так, анализ использования гольевой мездры показал, что клей, получаемый из одной мездры, соответствует III сорту, а выход клея составляет всего 2 – 4 %. На тех предприятиях, где при варке клея используется смесь отходов (гольевая спилковая обрезь, спилок, непригодный для производства кожи, и, частично, мездра), выход клея составляет 17 %. Из-за низкого выхода клея, большого расхода энергии и воды получение клея, как правило, является нерентабельным. Поэтому кожевенные предприятия вынуждены вывозить мездру на свалки, которые все чаще отказываются ее принимать, тогда некоторые предприятия разваривают ее и сливают в общие стоки. При несовершенной системе очистки стоков кожевенных и меховых предприятий нетрудно представить, какую опасность таит в себе для окружающей среды такой способ утилизации отходов [6].
В связи с этим наиболее приемлемым способом переработки мездры является получение из нее кормовых добавок, тем более, что этот метод переработки недубленых отходов давно и успешно вошел в практику многих стран. Например, в Польше кормовую муку производят в промышленном масштабе. Недубленые отходы подвергают термической обработке под давлением 0,25-0,50 МПа без предварительного измельчения. В результате гидролиза получают кормовую муку с содержанием 50 % белка и 15 % жиров. При термической обработке происходит, наряду с гидролизом белка, разложение токсичных сульфидов, а также вытапливание жира с последующим его отделением. Кормовую муку, получаемую из отходов, используют в рационе домашних животных в количестве 6 – 10 % от общей массы кормовой порции. Усвояемость ее довольно высокая [4]. Проанализировав данную технологию в России, инженерно-технические работники пришли к выводу, что наиболее качественную кормовую муку можно получить из отходов неконсервированной шкуры.
Сырье, полученное на мясокомбинате, отличается большей чистотой и отсутствием консервирующих веществ, в связи с чем потери в составе аминокислот будут незначительными, но производство кормовой муки связано с большими капиталовложениями (мездрильные машины, утилизационные устройства, затраты электроэнергии и др.), поэтому данная технология не реализована на практике [7]. В лаборатории технологии кожевенного и мехового производства ЦНИИКПа разрабатывается технология переработки недубленых отходов (спилок, обрезь) и стружки бесхромового дубления с целью получения металлсодержащих полипремиксов, обладающих широким спектром применения в качестве полноценных кормовых добавок. Получение коллагеновых полипремиксов основано на хорошо известной способности коллагена образовывать устойчивые комплексы с ионами переходных металлов. Это позволяет получать премиксы, содержащие различные минеральные компоненты, необходимые для питания животных. По сравнению с обычной формой минеральных премиксов, премиксы на основе коллагена обладают рядом существенных, с точки зрения усвояемости, достоинств, что делает их использование для кормления сельскохозяйственных животных и птицы весьма перспективными [8].
Нижний спилок (от шкур крупного рогатого скота) при двоении в голье используют следующим образом: его чепрачная часть идет на производство кож, а из других частей вырабатывают белковую колбасную оболочку.
Одной из последних разработок в этой области является получение белковой колбасной оболочки с использованием в качестве добавки нижнего гольевого спилка от шкур свиней.
Ранее спилок от шкур свиней (площадь средних крупонов в сырье не превышает 70 дм², поэтому выработать кожу из бахтармяного спилка не представляется возможным) практически не использовали, или использовали, частично, для производства клея или желатина. Поэтому данная технология позволит перерабатывать невостребованное сырье, а также сократит на 40 % поставки спилка от шкур крупного рогатого скота на производство белкозина. Из "освободившегося" сырья можно будет получать кожи высокого качества для верха обуви и одежды [9]. Применение коллагена в пищевой промышленности в настоящее время не ограничивается изготовлением колбасной оболочки. Волокнистая структура коллагена позволяет его использовать для текстурирования различных систем пищевых продуктов благодаря его способности связывать воду. Кроме того, 2 % коллагена добавляют в сосиски, а также в напитки в качестве вспомогательного средства для флоакуляции. Главная проблема применения коллагена в пищевой промышленности связана с его высокой ценой, так как сухой твердый коллаген в 12 раз дороже текстурированных растительных белков и в 3 раза дороже казеина [10].
Разработки по применению коллагена в медицине и косметологии начались в 30-х годах прошлого столетия, поскольку он обладает тремя важными свойствами: биосовместимостью и биоразлагаемостью, активизирующим действием на коагуляцию крови, влияет на рост клетки. Коллаген образует в организмах самый низкий иммунологический барьер и постепенно рассасывается. Период его полураспада составляет 100 – 300 дней [11]. Для применения в области косметики важную роль играет также способность коллагена удерживать влагу в коже.
Медицинская промышленность ряда стран выпускает коллагеновые препараты разного назначения. В частности, препарат из коллагена, предназначенный для послеоперационного лечения рубцов и шрамов особенно в области лица. К таким препаратам предъявляются очень высокие требования. Сейчас в мире известны два препарата этого типа: продукт «Byderm» (США) и продукт «KokenAtelocollagen» (Япония). Выпускается также кровеостанавливающий холст для проведения различных операций, а для лечения ожогов и язв на ногах, так называемые, губки. Они используются также в качестве носителей лекарств замедленного выделения с эффектом резервуара [12]. Исследования выявили быстрое растворение (переваривание) коллагена. Поэтому его нужно так "структурировать" (образовывать поперечные связи), чтобы замедлить это растворение. В течение длительного времени ученые многих стран работают над получением протезов сосудов из коллагена. Свойства коллагена, позволяющие его широко использовать в медицине, дали основание для его применения и в косметике. Он входит в состав средств для ухода за кожей лица, волосами и защиты от солнца, так как поддерживает или повышает влажность кожи, увеличивает ее эластичность и делает поверхность гладкой за счет проникания в кожу. Для этих целей, прежде всего, используют кислоторастворимый коллаген. Одна из новых разработок в этой области заключается в измельчении золеного бахтармяного спилка, который подвергают интенсивному кислотному набуханию с последующей гомогенизацией и получением раствора с сухим остатком 1,8%. Затем этот прозрачный квазираствор выливают в чаши глубиной 10см и сушат замораживанием. Получаемая при этом белая пена разрезается на несколько слоев и применяется в качестве маски при косметической обработке [10].