1.2.2 Дубленые отходы и направления их переработки
Дубленые отходы – это кожевенная стружка и спилковая обрезь, а также пыль, возникающие при строгании, распиливании, шлифовании полуфабрикатов, имеющие структурные образования вследствие взаимодействия коллагена с солями хрома (III) и многих других дубящих соединений.
В настоящее время большинство кож и мехового полуфабриката производится с использованием соединений хрома в качестве основного дубителя. Этот широко применяемый способ дубления обеспечивает хорошие потребительские свойства кожи и мехового полуфабриката, но вызывает огромные затруднения с возможностями вторичного использования твердых отходов кожевенного и мехового производства. Удаление хромовых соединений из коллагенсодержащих отходов не является простой задачей. Высокая гидротермическая устойчивость и особенности структуры препятствуют извлечению хрома из дубленой дермы и рациональному использованию белка. В связи с этим химический состав дубленых отходов затрудняет их переработку (таблица 1.5).
Таблица 1.5 [13] – Химический состав дубленых отходов
| Показатели | Стружка, спилок хромового дубления | Стружка, спилок растительного дубления |
| Влажность, % | 16,0 | 16,0 |
| Содержание минеральных веществ, % | 4,7 | 3,8 |
| Содержание Cr 2O3, % | 3,2 | - |
| Содержание несвязанного жира, % | 2,3 | 0,5 |
| Содержание водовымываемых веществ, % | - | 17,2 |
В последние годы в Польше производилось около 20 тыс. тонн кожевенных и меховых отходов, в том числе 10200 тонн стружки, 5900 тонн спилка, обрезь при производстве обуви 2300 тонн, кожевенная пыль – 600 тонн. Используется 1200 тонн для производства кожкартона, 6000 тонн – на удобрения, 3500 тонн – на галантерейные изделия. Не используется почти половина, т.е. около 10000 тонн отходов [14].
Твердые хромовые отходы могут ликвидироваться двумя способами, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки: захоронением в земле и переработкой с получением вспомогательных материалов. Первый – известен давно, технически прост и не требует крупных расходов, однако при нем из оборота выводятся земли, расположенные, как правило, в окрестностях крупных городов. Переработка технически более сложна и дорога, но зато менее вредна с экологической точки зрения [15].
Технологии переработки дубленых отходов также отличаются глубиной интеграции в структуру:
- по первому направлению часть коллагенсодержащих отходов подвергают раздубливанию и последующему гидролизу, в таких же условиях, как при переработке недубленых отходов (под давлением и при повышенной температуре). Таким образом производят белковые гидролизаты и катионоактивные вещества. Можно подвергать отходы только гидролизу, используя при этом кислоты;
- по второму направлению отходы подвергают разволокнению с дальнейшей обработкой связующими средствами, так получают обувной картон, искусственные кожи, строительные плиты;
- по третьему направлению отходы подвергают размельчению, что позволяет получать удобрения и наполнители.
За рубежом переработку дубленых отходов (хромовая стружка, обрезь) чаще всего проводят путем сжигания их при температуре 800ºС. При этом решаются две основные задачи – перевод соединений хрома в относительно биостабильную форму и получение дополнительной энергии за счет сжигания органических отходов. Например, в Германии уже имеются 52 установки для сжигания таких отходов производительностью 100 – 200 тыс. тонн в год. В 2002 году на этих установках перерабатывали около 7 млн. тонн отходов. При сжигании 1 тонны отходов удается получить 550 кВт/ч. энергии. Аналогичный подход реализуется в Японии [6].
Но, как правило, во многих странах к вопросу переработки дубленых отходов стараются подходить более рационально, т.е. с сохранением коллагена.
Для облегчения использования дубленых отходов их подвергают раздубливанию.
Основную массу хромсодержащих отходов составляет кожевенная стружка. Из нее после раздубливания и дальнейшего гидролиза можно производить клей и желатин. Но на практике эта технология не нашла своего применения, так как является очень трудоемкой и дорогостоящей. Также не нашел своего практического применения метод переработки дубленых коллагенсодержащих отходов на кормовые добавки из-за того, что получаемый продукт не должен содержать соединений хрома III, так как данные соединения активно влияют на живой организм, образуя устойчивые комплексы с нуклеиновыми и рибонуклеиновыми кислотами.
Хромовую стружку и другие хромированные отходы целесообразно перерабатывать таким образом, чтобы их можно было использовать для производства наполнителей кожи, обладающих способностью одновременно химически связываться с ней и додубливать ее. Большая часть таких наполнителей состоит из частично гидролизованного белкового вещества кожи, т.е. из вещества, близкого по своему химическому составу к натуральной коже. В связи с этим в результате наполнения следует ожидать сохранения наиболее ценного качества натуральной кожи – ее гигиенических свойств.
При получении наполнителей для кож отходы раздубливают раствором щелочи, отделяют от солей хрома, промывают, переводят в раствор при нагревании с водой, а затем полимеризуют совместно с виниловыми мономерами. Полученные продукты дают хороший эффект при наполнении кожи. Однако имеют место значительные потери щелочи и солей хрома. Технологический процесс – многостадиен и громоздок [16]. Создание безотходной и упрощенной технологии возможно путем гидролиза хромированных отходов кислотами.
В связи с этим в лаборатории технологии кожевенного производства ЦНИИКПа разработан метод утилизации хромовой стружки посредством кислотного гидролиза (максимальным содержанием оксида хрома и наибольшей молекулярной массой характеризуется гидролизат, полученный с использованием акриловой кислоты) с последующим структурированием белка в присутствии модифицирующей добавки.
Получение конечного продукта с требуемыми свойствами обеспечивается соблюдением соответствующих условий процесса. Установлено, что гидролиз хромовой стружки протекает преимущественно в определенных местах коллагеновых волокон. Полученный таким образом гидролизат является исходным материалом для изготовления синтетического дубителя – «Мадин». (рисунок 1.6) Одним из преимуществ этого направления переработки хромсодержащих отходов является возможность применения гидролизатов без предварительной очистки от соединений хрома. Напротив, присутствие дубителя в целевом продукте способствует повышению термостойкости полуфабриката, а наличие белковых компонентов – эффекту наполнения без снижения ценных гигиенических свойств кожи. Использование синтезированных дубителей в производстве кож для верха обуви способствует повышению прочностных свойств, позволяет получить наполненный полуфабрикат с высокими упругопластическими характеристиками [17].
В зарубежной литературе твердые коллагенсодержащие отходы кожевенного производства предлагается использовать в качестве компонента шлихтующих составов. Положительные результаты были достигнуты при использовании белкового гидролизата из отходов шкур крупного рогатого скота (как чистого, так и в смеси с крахмалом) при шлихтовании шерстяной пряжи. Для хлопчатобумажной пряжи перспективным направлением является применение шлихтующего раствора, содержащего сухой белковый гидролизат из отходов свиной кожи. Переработка и использование таких отходов кожевенного производства может способствовать улучшению экологической обстановки на кожевенных предприятиях благодаря практически их полной утилизации, но, к сожалению, в нашей стране спрос на данный продукт не велик [18].
Простым и достаточно эффективным является применение хромсодержащих белковых отходов для получения плит, используемых в строительстве. Для этого эти отходы основательно измельчают, смешивают с полипропиленом или полиэтиленом, добавляют связующее вещество, расплавляют и прессуют. Содержание полимера в смеси составляет 40 – 70 %. При этом получаются стойкие пластины толщиной 6 – 7 мм и размером 10 × 25 см. Прочность на разрыв и устойчивость к изгибу в значительной мере зависят от состава [10].