Производство криолита (стр. 2 из 7)
Качество получаемого по данному способу криолита отвечает требованиям действующего ГОСТ. Процесс синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогреве острым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение. Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1: 30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м2*ч) сухого осадка, влажность 40-50 %.
Далее паста криолита поступает на сушку. Кристаллохимический анализ показывает, что получаемый криолит имеет большой разброс по крупности зерен (10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым из фтороводородной кислоты (размер - 10-45 мкм, примесей меньше). В качестве алюминий - и натрийсодержащего сырья можно использовать нефелин.
криолит химический продукт сырье
Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественный криолит, основан на взаимодействии растворов фторида натрия и сульфата алюминия по уравнению:
12NаF (p) +А12 (SO4) 3 (p) = 2А1F3*3NаF+ЗNа2SO4 (4)
Карбонатный способ получения криолита заключается в карбонизации смеси растворов NаFи алюмината натрия:
NаF+Nа2O*Al2O3+4СО2 = 2Nа3А1F6+4Nа2СО3 (5)
Nа2СО3+СО2+Н2O= 2NаНСO3. (6)
Раствор NаFв данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % раствором соды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаFцентрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А12О3 и 8,0 % Nа2О получают растворением гидроксида алюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. Растворы NаFи NаАlO2 смешивают при одновременной подаче в реактор. Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО2 до достижения мольного отношения Nа2CО3: NаНСО3 = 1. Полученный осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.
Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ им. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита марки КП. Для приготовления раствора А1F3 используют 10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р2О5), которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н2SiF6, производства двойного суперфосфата, где содержание Р2O5. достигает 0,7-2,0 % мас. Очистку от фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа2SiF6 с помощью 15-19 % раствора Nа2СО3 в течение 15-20 минут. Полученный Nа2SiF6 (отношение F: Р2О5 >200) смешивают с водой и разлагают при 95 "С раствором соды, содержащим около 60 г/л Nа2СО3 в течение 40-60 минут. Для уменьшения содержания примесей в криолите в раствор А1F3 добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40 м3/т) можно использовать для разных целей:
промывка фосфогипса - твердого отхода производства! фосфорной кислоты;
многократная абсорбция фторсодержащих газов;
приготовление раствора соды;
промывка кремнегеля.
Отработанные маточные растворы нейтрализуют известковым молоком до рН = 8-10 и содержания F - 20-50, А1 - 20-30 и Nа - 500-1000 мг/л.
Известен способ получения криолита (рис 1) из раствора А1F3 и кристаллического NаF. Применение кристаллического NаFболее перспективно, так как сокращаются объемы перерабатываемых суспензий и потери фтора. Кроме того, получаемый в этих условиях криолит характеризуется лучшим! морфологическими свойствами, обеспечивающими более высокую скорость осаждения и фильтрации по сравнению с криолитом, получаемым из растворов обеих солей. При получении криолита, кондиционного по содержанию SiO2 достаточно, чтобы раствор фторида алюминия содержи не более 4 г/л Н2SiF6, а кристаллический NаF - не более 1,7% мас. SiO2. Кроме того, показано, что можно использовать NаFсодержащий SiO2 до 2,0-3,3% мас. в случае предварительной обработки фторида натрия щелочью или подкисляя суспензию NаFдо рН не более 3,5.
Рисунок 1. Технологическая схема получения криолита с использованием кристаллического NаF
Качество криолита, получаемого из кремнефтороводородной кислоты, соответствует требованиям лишь при его синтезе с модулем =1,5-1,7. С повышением мольного отношения NаF: А1F3, в продукте содержание SiO2 возрастает до 2-3% мас. Установлено, что повышение содержания SiO2 в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2,0 происходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионов из раствора на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При дальнейшем повышении модуля, когда концентрация гексафторсиликат-ионов становится незначительной, на поверхности криолита начинают адсорбироваться сульфат-ионы.
Для получения высокомодульного криолита из Н2SiF6, взаимодействием растворов А1F3 и NаFпредложена технологическая схема, основанная на известном способе с включением ряда дополнительных операций и изменением аппаратурного оформления процессов разложения суспензий.
Разработанный способ отличается следующим:
— расход А1 (ОН) 3 100-102% от стехиометрически необходимого количества;
— гидроксид алюминия загружают в две стадии: 70-90% и 30-20% от стехиометрически необходимого количества;
— кристаллизация криолита в две ступени: с модулем М=1,5-1,6, затем с модулем М=2,0-2,5 и выше;
— разделение суспензии криолита ведут под давлением на фильтрах погружного типа при температуре 60-70°С.
В промышленности реализован процесс получения криолита из растворов фторида алюминия и карбоната натрия описываемый уравнением:
М/2Nа2СО3+2А1F3+М/2Н2O= М*NаF*А1F3+А1F3-M (ОН) M+М/2СО2 (7)
где М - модуль криолита.
Основными кристаллическими фазами в получаемом продукте являются хиолит, криолит и гидроксидфторид алюминия.
Известен способ получения криолита из загрязненной кремнеф-тороводородной кислоты посредством обработки ее А1 (ОН) 3 и Nа2СО3, которые поступают в виде нефелина. Получаемый при этом криолит является высококремнистым. Для производства высококремнистого криолита можно использовать маточные растворы производства А1F3 и фторалюминиевую кислоту, получаемую из НFпри обезвреживании отходящих газов производства кормовых фосфатов. В данном случае кислоту нейтрализуют содой в две стадии: до рН=4-5 и до рН=5-7 после введения кремнегеля, содержащего алюминий и фтор. Аналогично натриевой соли можно получать калиевый криолит: 2КF*А1F3 *Н2О, который используется в составе рафинирующих флюсов.
При аммиачном способе абсорбции фторсодержащих газов из фосфатного сырья процесс получения криолита осуществляется через аммиачные соли в виде NН4Fи NН4НF2. При добавлении к растворам этих солей после предварительного отделения кремнегеля смешанного раствора сульфатов натрия и алюминия получают криолит и побочный продукт (NН4) 2SO4.
Процесс осуществляется при температуре 60-90°С по реакции:
12NН4F +ЗNа2SO4 +А12 (SO4) 3 = 2Nа3А1F6 +6 (NН4) 2SO4 (8)
Криолитможно получить взаимодействием раствора фторида аммония и алюминатов натрия по реакции:
Nа3А1O3+6NН4F = Nа3AlF6 +бNН3+ЗН2O (9)
Реакция протекает при 70-90°С в течение 4-5 часов с получением высокомодульного криолита (М=2,9). Выделяющийсяаммиак вновь используют для нейтрализации Н3AlF6.
Получение криолита возможно осуществить при обработке раствора NН4Fв несколько стадий (рис.2) с получением побочного продукта - кремниевой кислоты и регенерацией аммиака, который в виде NН4Fвозвращают на синтез криолита.
Рисунок 2. Аммиачный способ получения криолита и активной кремниевой кислоты
Известен способ получения криолита,основанный на использовании всего количества фтора, содержащегосяв кремнефториде натрия. Процесс протекает по реакции:
4NН4F+2NаF+NаАlO2 = Nа3А1F6 +4NН3+2Н2O (10)
При этом фториды аммония и натрия получают при разложении кремнефторида натрия раствором аммиака. В процессе можно применять кристаллический NаF, не содержащий диоксида кремния, и концентрированный раствор NН4F (150-250 г/л). Замена тринатрийалюмината на NаАlO2, дает возможность уменьшить примерно в три раза расход гидроксида натрия. Для образования крупнокристаллического осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения 10 м/ч) рекомендуют вводить в интенсивно перемешиваемую реакционную массу растворы NН4Fи NаАlO2.
Недостатками этой группы способов получения искусственного криолита являются: получение криолита с высоким содержанием примесей; сложности с отделением кремнегеля из промежуточных и конечных продуктов; неоднородный фракционный состав криолита. Следует отметить, что до настоящего времени основным сырьем для получения фторсодержащих солей алюминия остается плавиковый шпат. Например, из общего объема производства А1Р, в развитых странах около 75% получают из флюоритового концентрата, из них 70% "сухими" методами и только 5% "мокрыми" способами. В России криолит получают из плавикового шпата "мокрыми" способами (кислотными), используя процессы нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой. Так получают примерно 20-25% всего А1Р и криолита в России.
Химизм процесса заключается в нейтрализации: