Производство криолита (стр. 3 из 7)

6НF+А1 (ОН) ₃ = Н₃А1F₆ +ЗН₂O (11) и взаимодействии:

2 Н₃А1F₆+ЗNа₂СO₃ = 2Nа₃А1F₆ +ЗН₂O+ЗСО₂. (12)

Это самый оптимальный метод получения криолита,который зарекомендовал себя и промышленно эксплуатируется на российских заводах, в том числе на Южно-Уральском криолитовом и Полевском криолитовых.

Основными недостатками кислотных методов можно назвать следующие:

высокая экологическая опасность;

использование дорогостоящих и дефицитных материалов для защиты как основного, так и вспомогательного оборудования;

использование обогащенного плавикового шпата с содержанием более 90% СаF₂ в концентрате, при этом до 15% фторида кальция теряется при обогащении с флотационными хвостами.

Перечисленных недостатков нет при щелочных способах производства криолита, так как: нет токсичных газов и жидких стоков на всех стадиях процесса; вся аппаратура может быть выполнена без дорогостоящей футеровки; можно использовать плавиковый шпат с низким содержанием СаF₂ (менее 70,0% маc.) без предварительного обогащения.

Сущность щелочных процессов получения криолита заключается во взаимодействии соды с фторидом кальция по реакции:

Nа₂СO₃+СаF₂ = 2NаF+СаО+СО₂ (13)

с последующим выщелачиванием фторида натрия из спека водой. В силу низкой растворимости NaFв воде (при Т=15-100°С растворимость составляет 4,0-4,1% мас.) полученные слабые растворы фторида натрия выпаривать экономически невыгодно. Таким образом, рентабельность щелочных процессов определяется способом выделения криолита из таких растворов. В 1936 году инженером Коксановым предложен способ осаждения криолита из растворов фторида и алюмината натрия, взятых в стехиометрических количествах, при пропускании углекислого газа. Образование и кристаллизация криолита в щелочной среде при карбонизации описывается реакцией:

6NаF+NаА1O₂+2СО₂ = Nа₃А1F₆+2Nа₂СО₃. (14)

Другие известные щелочные способы отличаются видом алюминатной составляющей для получения криолита. Например, на Днепропетровском алюминиевом заводе в 1938 году введена в эксплуатацию установка получения криолита по трепельному варианту по технологии, разработанной сотрудниками института ВАМИ во главе с Г.В. Лабутиным. Сырьем для производства криолита явилось:

низкосортный плавиковый шпат Аурхшатского месторождения, содержащий 70,0-75,0% маc. СаF₂ и 18,0-22,0% SiO₂;

трепел, 80,0-85,0% SiO₂;

кальцинированная сода, 99,0% Nа₂CO₃;

глинозем.

Влажное сырье предварительно подсушивали.

Схема производства по "бокситовому" варианту совершенно аналогична схеме производства глинозема методом спекания, только в шихту дают плавиковый шпат, то есть это обычная схема производства глинозема с попутным получением криолита.

Шихту составляют в мольных соотношениях:

Nа₂O/СаF₂ +А1F₃ = 1.2; СаО+СаF₂/SiO₂+Fe₂O₃ = 0,8.

Шихту перемешивают, размалывают и спекают во вращающейся печи. При спекании образуются растворимые в воде NаFи NаАlO₂, причем, алюмината натрия значительно больше, чем требуется по криолитовой формуле.

Полученный спек размалывают и подают на агитационноевыщелачивание. Растворы NаFи NаА1O₂, проходят операцию обескремнивания,как в производстве глинозема.

Обескремненный раствор подвергают карбонизации. Прикарбонизации в первую очередь выпадает гидроксид алюминия. Карбонизацию ведут до тех пор, пока в растворе не останется NаА1O₂, несколько больше, чем требуется по формуле криолита.

Гидроксид алюминия осаждается, и раствор перекачивают в другой карбонизатор, где происходит выделение криолита.

Несмотря на указанные достоинства "щелочных" способов они не получили широкого практического применения в силу существенных недостатков:

работа с большими объемами разбавленных растворов NаF;

криолит выпускается с повышенным содержание щелочи.

В бывшем СССР и России в настоящее время 75-80% А1F₃ и криолита производится из флюоритового концентрата кислотным способом.

2.3 Основной метод получения

2.3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

Гидроксид алюминия

Исходным сырьем для получения фторида алюминия, криолита и сульфата алюминия является гидроксид алюминия марок ГДОО, ГДО, ГД1 по ТУ 48-5-128-89 "Гидроксид алюминия".

Таблица 3. Технические требования к гидооксиду алюминия

Марка гидрооксида алюминия	Влага, % не более	Массовая доля потери при прокаливании в сухом продукте, %	ГОСТ или ТУ	Регламентируемые показатели
ГДОО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.15%Fe2O3 - 0.03%(Na2O + 0.66*K2O) - 0.50%
ГДО	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.20%Fe2O3 - 0.04%(Na2O + 0.66*K2O) - 0.60%
ГД1	12	34.0-34.8	ТУ-48-5-128-89	SiO2 - 0.25%Fe2O3 - 0.06%(Na2O+ 0.66*K2O) - 0.70%Содержание H2O, %не более 12

По согласованию с потребителем разрешается влажность до 15 %.

Формула А1 (ОН) ₃. Внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета (допускаются оттенки серого, розового и других цветов). Гранулометрический состав, % мас. фракций: + 100 мкм 1-3; + 50 мкм 25-45; + 40 мкм 25-48; + 30 мкм 10-27. Угол естественного откоса - 32-40°. Насыпная плотность (без уплотнения) - 1,0-1,5 т/м³. Плотность - 2,40-2,42 т/м³ (при 20°С). Гидроксид алюминия практически нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворения носит экзотермический характер. Гидроксид алюминия не слеживается. Влажный гидроксид алюминия слегка комкуется и смерзается. Гидроксид алюминия пожаро - и взрывобезопасен. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 4-го класса опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³. Транспортируется гидроксид алюминия насыпью в железнодорожных вагонах и автомобильным транспортом.

Получают гидроксид алюминия при разложении алюминатных растворов в глиноземном производстве по методу Байера.

Хранение гидроксида алюминия осуществляется в закрытых складских помещениях, соответствующих условиям хранения по ГОСТ 15150-69. Для внутрицехового транспортирования и улучшения санитарно-гигиенических условий труда гидроксид алюминия применяют в производствах в виде суспензии, которую готовят путем смешения гидроксида алюминия с оборотной водой. Состав суспензии контролируют по удельному весу и поддерживают от 1,30 до 1,46 г/ см³. Вязкость суспензии составляет (2,2-2,4) *10³ Па-с при 20 "С, температура кипения - 114°С, пожаро - и взрывобезопасна.

Таблица 4. Зависимость содержания Аl (ОН) ₃ и А1₂О₃ от удельного веса пульпы гидроксида алюминия

Удельный вес, г/см3	Ж: Т	Содержание А1 (ОН) 3,кг/м3	Содержание А12О3,кг/м3
1.40	1.05	681	445
1.41	1.02	699	457
1.42	0.98	716	468
1.43	0.95	733	479
1.44	0.92	750	490
1.45	0.88	767	502
1.46	0.86	784	513
1.47	0.83	801	524
1.48	0.80	818	535
1.49	0.78	835	546
1.50	0.76	852	557

В ОАО "ПКЗ" используют гидроксид алюминия Богословского и Каменск-Уральского алюминиевых заводов.

Сода кальцинированная

Кальцинированная сода представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета. Химическая формула - Nа₂СО₃ Насыпная плотность - 0,4 - 0,9 т/м³, плотность - 2,42 т/м³. Кальцинированная сода хорошо растворима в воде. Растворимость соды возрастает с повышением температуры. Водные растворы проявляют свойства щелочи вследствие гидролиза соды. Сода гигроскопична, на воздухе, присоединяя молекулу воды, образует кристаллогидрат Nа₂СО₃ *Н₂О и при этом комкуется - затвердевает, перестает быть сыпучей, что очень затрудняет выгрузку из тары и подачу соды в производство. Соду следует хранить в сухом помещении, не допуская затвердевания в таре. Основное количество кальцинированной соды в России и за рубежом производится по аммиачно-содовому способу бельгийского инженера Э. Сольве.

Сущность способа заключается в обработке раствора поваренной соли углекислым газом в присутствии аммиака:

NаС1 + NH₃ + СО₃ + Н₂O= NаНСО₃ + NH₄Cl (1)

Отфильтрованный гидрокарбонат натрия прокаливают:

2NаНСО₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂O (2)

а хлорид аммония регенерируют:

2NH₄Cl+ Са (ОН) ₂ = 2NH₃ + СаС1₂ + Н₂O. (3)

Страны, имеющие запасы природного содового сырья (США, Бельгия, Бразилия, Мексика, Индия, Пакистан, Китай и др.), производят основное количество кальцинированной соды из природного сырья в виде нахколита (NаНСО₃) и даусонита |NаА1 (ОН) ₂СО₃]. Нахколит является потенциально самым крупным источником получения кальцинированной соды. Например, в США доля природной соды в производстве Nа₂СО₃ достигает 90%. Третий по значимости из промышленных способов получения соды - комплексная переработка нефелинов на глинозем, кальцинированную соду, поташ и цемент. Этот способ, разработанный в России, применяется только в нашей стране.

Комплексная переработка нефелинов выгодна, так как дает возможность экономить примерно 15 % капиталовложений и 20 % эксплуатационных затрат по сравнению с самостоятельными производствами тех же продуктов из традиционного сырья. Качество технической кальцинированной соды, используемой в производстве криолита, должно соответствовать требованиям, приведенным в табл.5.