Производство криолита (стр. 4 из 7)

Таблица 5. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
1. Углекислый натрий (Nа2СО3)	не менее 99,0
2. Потеси при прокаливании	не более 1.5
3. Хлориды в пересчете на NаС1	не более 0,8
4. Вещества, нерастворимые в воде	не более 0,08

В производстве криолита допускается использование кальцинированной соды, полученной из нефелинового сырья. По качеству соответствующей требованиям ГОСТ 10689-75, приведенным в табл.6.

Таблица 6. Химический состав кальцинированной соды

Показатель	Массовая доля, %
Углекислый натрий (Nа2СО3), не менее	91.5
Углекислый калий, не более	5.0
Соединения серы в пересчете на K2SO4	не более 4.4
Нерастворимый в воде остаток	не более 0.1

Плавиковая кислота

Фтороводородную кислоту получают абсорбцией образующегося при разложении фторсодержащего сырья фтороводородного газа. Техническая фтороводородная кислота представляет собой раствор газообразного фтороводорода в воде и содержит примеси H₂SO₄ и H₂SiF₆. По внешнему виду бесцветная жидкость с резким запахом и следующими свойствами:

· Химическая формула HF

· Молекулярная масса - 20,01 г/л

· Температура кипения - 19,75⁰С

· Критическая температура - 188⁰C

· Критическое давление 6,492 МПа

· Критическая плотность - 290 кг/м³

Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидкой HF.

Жидкий фтороводород смешивается с водой во всех отношениях

2.3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

В основе получения ЗNаF-А1F₃ лежит гидрохимический непрерывный процесс криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. Сырьем являются очищенная фтороводородная кислота (состав и способ получения приведены в главе 5), суспензия гидроксида алюминия (процесс приготовления описан в главе 4) и раствор кальцинированной соды с концентрацией 250-300 г/л.

Химические процессы образования криолита описываются уравнениями реакций 1, 2, 3.

Получение гексафторалюминиевой кислоты:

А1 (ОН) ₃+6НF= Н₃А1F₆+ЗН₂O. (1)

Образование криолита:

2Н₃А1F₆+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСО₂+ЗН₂O (2)

Суммарное уравнение реакций:

12НF+2А1 (ОН) ₃+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСO₂+ЗН₂O (3)

Процесс ведется на установке непрерывной варки криолита, состоящей из четырех последовательно соединенных и каскадно установленных реакторов, снабженных пропеллерными мешалками.

Реакция (1) образования гексафторалюминиевой кислоты протекает в первом реакторе с выделением тепла, в связи с чем температура в реакторе достигает 85-90°С, и в этих пределах поддерживается в процессе. Суспензию А1 (ОН) ₃ загружают постепенно во избежание выброса реакционной массы. При этом общую кислотность сохраняют в пределах 70-90 г/дм³ в пересчёте на НF. Нейтрализацию гексафторалюминиевой кислоты содой ведут во втором реакторе до достижения остаточной кислотности в пересчёте на НF10-15 г/дм³. В третьем реакторе каскада нейтрализацию содовым раствором продолжают до достижения остаточной кислотности 2 г/дм³.

Основным методом контроля за процессом нейтрализации является аналитическое определение кислотности.

В ходе процесса нейтрализации следует выполнять три основные условия: А1 (ОН) ₃ поступающий в виде суспензии, должен полностью растворяться; образующаяся фторалюминиевая кислота не должна разлагаться; общая кислотность после третьего реактора не должна быть менее 1 г/дм³ и более 2 г/дм³. При неполном растворении непрореагировавший А1 (ОН) ₃ перейдёт в криолит, что приведёт к снижению фтора в продукте. Реакцию образования криолита необходимо вести в кислой среде во избежание побочных реакций между примесями фтороводородной кислоты и соды:

Nа₂SiF₆+2Nа₂СО₃= 6NаF+2СО₂+SiO₂ (4)

Н₂SO₄ + Nа₂СО₃ = Nа₂SО₄+Н₂O+СО₂ (5)

Кроме того, в кислой среде из окиси железа получается железный

криолит ЗNаF*FеF₃. Это соединение хорошо растворимо в воде, и те небольшие количества железного криолита, которые образуются при варке криолита, полностью растворяются в маточном растворе. В щелочной среде железный криолит разлагается и образуется малорастворимое соединение - гидроокись железа, которая выпадает в осадок и загрязняет получаемый продукт - криолит. Если в процессе варки криолита вести нейтрализацию фторалюминиевой кислоты полностью до щелочной среды, примесей в криолите в виде соединений железа Fе (ОН) ₃ и SiO₂ осаждается в два раза больше допустимого. Поэтому полностью нейтрализовать кислотность маточных растворов нельзя, они должны оставаться слабокислыми. С кислыми маточными растворами уйдут основные примеси: SiO₂ в виде раствора кремнефторида натрия и железа в виде железного криолита. Доказано, что если маточные растворы имеют щелочную среду (кислотность менее 1 г/дм³), то кроме увеличения количества примесей, ухудшается структура осадка, криолит плохо отстаивается и очень плохо фильтруется.

С учетом сказанного, максимально возможной является остаточная кислотность 2 г/дм³, так как при более высокой кислотности увеличиваются потери фтора с маточными растворами.

Выполнение оптимальных условий нейтрализации фтороводородной кислоты и кристаллизации криолита обеспечивается необходимым временем пребывания реакционной среды в реакторах, дозировкой всех реагентов, температурой в реакторах, остаточной кислотностью.

Важной стадией процесса является сгущение пульпы криолита, выходящей из последнего реактора, в сгустителе. Основная задача этой стадии - обеспечить наименьшее количество жидкой фазы в пульпе, поступающей далее на фильтрацию. Важно, чтобы сгуститель работал в непрерывном режиме, так как снижение температуры в верхних слоях приводит к увеличению плотности и вязкости жидкой фазы, а, следовательно, к снижению скорости разделения. Для поддержания оптимального температурного режима предусматривается теплоизоляция сгустителя. Фильтрацию пульпы мелкокристаллического полидисперсного криолита следует проводить на барабанных вакуум-фильтрах.

Известно, что процесс осаждения криолита идёт быстрее при увеличении температуры. Нагрев реакционной массы и поддержание стабильной температуры может обеспечиваться либо предварительным подогревом исходных реагентов, либо подачей острого пара. При этом повышение температуры более 90°С снижает выход продукта, так как острый пар разбавляет суспензию и увеличивается доля продукта, не выпадающего в осадок. Кроме того, повышение температуры выше определённого предела приводит к вспениванию реакционной массы в реакторе и ухудшению работы установки.

Установлено, что нормальную работу обеспечивает строго определенное число ступеней в каскаде. Заданную температуру в первом реакторе поддерживают экзотермичностью процесса, во 2, 3, 4 - подачей пара.

Результаты проведенных исследований указывают на сложный характер процессов криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. В начальный период образуется тетрафторалюминат натрия, который в присутствии фторида натрия в растворе претерпевает последовательное превращение в хиолит и криолит.

Также было исследовано влияние Nа₂SiF₆ и Nа₂SO₄ на процесс криолитообразования, в результате пришли к выводу, что для получения высококачественного криолита необходима очищенная плавиковая кислота, особенно важно минимальное содержание в ней Н₂SiF₆.

2.3.3 Описание технологической схемы процесса

Действующая технологическая схема получения порошкообразного криолита представлена на рисунке 3.6.

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

подготовка исходного сырья;

варка криолита;

отстаивание суспензии криолита;

фильтрование криолита;

сушка пасты криолита;

очистка отходящих газов;

упаковка и транспортировка.

Рисунок 3. Технологическая схема производства криолита в ОАО "ПКЗ": 1 (1,2,3,4) - реактор варки криолита; 2 - сборник содового раствора; 3 - насос центробежный; 4,25 - сгуститель; 5,27 - сборник сгущенной пульпы криолита; 6 - вакуум-фильтр; 7 - течка; 8 - шнек; 9 - сушилка барабанная; 10 - насос пневматический камерный; 11 - вакуум-рессивер; 12 - ловушка; 13 - сборник маточников криолита; 14 - батарея циклонов; 15,18 - насос пневматический камерный; 16 - электрофильтр; 17 - шнек 3-х секционный; 19 - вакуум-насос; 20,23 - пенный аппарат; 21,24,28 - бак циркуляционный; 22 - вентилятор.

Подготовка исходного сырья

В данной технологии используют очищенную фтороводородную кислоту, пульпу гидроксида алюминия, раствор кальцинированной соды. Процесс приготовления пульпы гидроксида алюминия представлен в четвертой главе. Суспензию А1 (ОН) ₃ с плотностью 1,440-1,446 г/см³ и с концентрацией А1₂O₃ 445-450 г/л транспортируют центробежным насосом по кольцевой линии в реактор варки криолита 1 (1). Раствор кальцинированной соды готовят периодическим способом в репульпаторе, снабжённом лопастной мешалкой.

В качестве растворителя используют маточные растворы А1F₃, криолита, а также оборотную воду. В репульпатор набирают маточный раствор, который поступает из бака-сборника, и нагревают острым паром до 30-50°С. Затем при постоянном перемешивании загружают кальцинированную соду до достижения её концентрации 250-З00г/л и плотности 970-980кг/м³. Сода из силоса поступает в репульпатор через загрузочный шнек. Перемешивание содового раствора ведут в течение 20-30 минут, после чего транспортируют его по кольцевой линии центробежным насосом в бак-сборник 2.