В условиях, приближенных к реальным условиям очистки воды, доминирующим фактором, определяющим скорость ионного обмена, является диффузия ионов внутри зерна ионита. Следовательно, скорость ионного обмена, прежде всего, зависит от размера зерна ионита и увеличивается с уменьшением размера зерна.
В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты. [17]
3. Виды ионитов
3.1 Органические иониты
Органические иониты - это в основном синтетические ионообменные смолы. Органическая матрица изготавливается путем поликонденсации мономерных органических молекул, таких как стирол, дивинилбензол, акриламид и т.д. В эту матрицу химическим путем вводятся ионогенные группы (фиксированные ионы) кислотного или основного типа. Традиционно вводимыми группами кислотного типа являются -СООН; -SО3Н; -РО4Н2 и т.п., а основного типа: ≡N; =NH; -NH2; -NR3+ и т.п. Современные ионообменные смолы, как правило, обладают высокой обменной ёмкостью и стабильностью в работе.
Иониты способны к набуханию в воде, что обусловлено присутствием гидрофильных фиксированных групп, способных к гидратации. Однако беспредельному набуханию, т.е. растворению, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов через количество вводимого сшивающего агента - дивинилбензола (ДВБ). Стандартные смолы, используемые для умягчения, содержат 8% ДВБ. Доступные в настоящее время смолы могут содержать от 2 до 20%. В целом степень набухания ионитов определяется количеством сшивки ДВБ, концентрацией гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита и тем, какие противоионы находятся в ионите. Обычно однозарядные ионы, особенно ионы водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.
На данный момент ионообменные смолы выпускаются в двух модификациях: гелевые и макропористые.
Гелевые смолы представляют собой гомогенные поперечносвязанные полимеры. Фиксированные ионы равномерно распределены по всему объему полимера. При небольшом содержании сшивки, они обладают высокой обменной емкостью, однако характеризуются невысокой прочностью. При увеличении содержание сшивки повышается прочность, но уменьшается набухание и замедляется скорость обмена.
Макропористые смолы характеризуются фиксированной системой пор и каналов, которая задается во время синтеза, что позволяет вводить большое количество ДВБ для повышения механической устойчивости без замедления кинетики обмена. Однако при этом сокращается обменная емкость, так как доступными для обмена оказываются только фиксированные ионы на стенках пор - это 10-30% всего полимера.
Особого внимания заслуживают монодисперсные смолы, которые в отличие от стандартных полидисперсных смол характеризуются постоянным диаметром гранул с отклонением не более 50 мкм (полидисперсность стандартных смол составляет от 0,3 до 1,2 мм). Монодисперсность обеспечивает увеличение скорости ионного обмена, так как время диффузии ионов во всех гранулах одинаково, что приводит к увеличению рабочей обменной емкости. Кроме того, особый метод синтеза монодисперсных смол обеспечивает увеличение механической прочности. [17]
3.2 Неорганические иониты
Неорганические иониты - это в основном иониты природного происхождения, к которым относятся алюмосиликаты, гидроксиды и соли поливалентных металлов. Наиболее распространенными и применяемыми для очистки воды неорганическими природными ионитами являются цеолиты.
Цеолиты - это минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов, которые характеризуются наличием трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Общий объем системы полостей и каналов цеолита составляет до 50% объема каркаса цеолита. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены путем ионного обмена и дегидрации. Ионообменные свойства цеолитов определяются особенностями химического сродства ионов и кристаллической структуры цеолита. При этом необходимо соответствие размеров входных отверстий в цеолитовый каркас и замещающих ионов, т.к. каркас цеолита имеет жесткую кристаллическую структуру и в отличие от органических смол не может набухать с изменением объема.
Ионным обменом на цеолитах удается выделять ионы, извлечение которых другим методом часто представляет большую сложность. Установлена способность цеолитов адсорбировать радиоактивные ионы цезия из растворов, удалять NH4+, извлекать ионы Cu, Pb, Zn, Cd, Ba, Co, Ag и других металлов, очищать природные газы. Ионоситовый эффект позволяет адсорбировать из газовых и жидких систем пары азота, CO2, SO2, H2S, Cl2, NH3. Кроме этого, цеолиты могут быть использованы для удаления растворенного железа, марганца и жесткости.
В отличие от органических смол существует ряд особенностей цеолитов. Так, общая минерализация обрабатываемой воды должна быть не менее 80 мг/л, так как при меньшем содержании солей происходит растворение алюмосиликатного каркаса цеолита. При рН обрабатываемой воды ниже 6 также возрастает вероятность разрушения кристаллической решетки.
Динамическая обменная емкость цеолитов ниже динамической обменной емкости органических смол в тех же условиях, что связано с более медленной кинетикой обмена на цеолитах. Остаточная жесткость воды после цеолитов составляет около 0,3 мг-экв/л, тогда как после органических смол - не более 0,1 мг-экв/л. [17]
4. Ионообменная адсорбция
Ионообменная адсорбция — широко распространенный вид адсорбции сильных электролитов. Ионообменной адсорбцией называют процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентных количествах одноименно заряженными ионами:
RM, + MJ -» RM2 + М+ или RA, + AJ -> RA2 + Af
где RM,, RA, — адсорбенты, содержащие катионы М, или анионы А, и способные к обмену соответственно с катионом М2 и анионом А2 в растворе. Они получили название ионитов. Это твердые природные или синтетические вещества, практически нерастворимые в воде и органических растворителях.
Иониты обладают сетчатой структурой (каркас, матрица) (рис. 19.20).
В сетке закреплены группы атомов R1, несущих положительный или отрицательный заряд (фиксированные ионы). Этот заряд компенсируется так называемыми противоионами (М' или А"). Фиксированные ионы вместе с подвижными противоионами (R~M* или R*A") называют ионогенными или функциональными группировками ионита.
По типу ионогенных групп иониты делят на катиониты R~M* (кислотные иониты, обменивающие катион) и аниониты R*A* (основные иониты, обменивающие анион).
Ионит, помещенный в воду или водный раствор, поглощает значительное количество воды (иногда до 50%), увеличиваясь при этом объеме. Поглощенная вода гидратирует ионогенные группы и вызывает их ионизацию. По степени ионизации ионогенных групп иониты делят на сильно- и слабокислотные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты.
Сильнокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат остатки серной, фосфорной и других кислот. Слабокислотные — карбоксильные, меркапто- и другие группы. Ионогенные группы сильнооснбвных анио-нитов представляют собой обычно группы аммониевых или сульфониевых оснований, а слабоосновные — аминогруппы различной степени замещения, пиридиновые основания.
Зерно катионита можно рассматривать как гигантский поливалентный анион, отделенный физической поверхностью раздела от окружающей среды. Внутренняя часть такого поливалентного аниона пропитана раствором, содержащим большое число ионов водорода (или других катионов), способных обмениваться на катионы, находящиеся в жидкости, окружающей зерно катионита. Зерно анионита можно рассматривать как гигантский поливалентный катион, противоионами которого являются гидроксильные ионы (или другие анионы), способные обмениваться на анионы. [17]
Ионный обмен — обратимый процесс, что дает возможность регенерировать использованные иониты. Регенерацию катионитов производят обычно промыванием раствором какой-либо кислоты, анионита — раствором щелочи.
Для характеристики ионитов важно знать поглощающую способность ионита, которую характеризуют обменной емкостью: обменная емкость измеряется количеством вещества ионов, поглощенных 1 г сухого ионита из раствора в равновесных условиях.
Иониты широко используют как катализаторы реакций этерификации, гидратации и дегидратации; для обессоливания воды; для очистки сточных вод; в ионообменной хроматографии; для выделения и очистки аминокислот. [17]
5. Ионный обмен
Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойством обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие твёрдую фазу, носят название - ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катиониталш (проявляют кислотные свойства), отрицательные ионы - анионитами (проявляют основные свойства). Если иониты обменивают и катионы и анионы, их называют амфотерными (проявляют кислотные и основные свойства).
Иониты бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.
Органические природные иониты - это гумиповые кислоты почв и углей. К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью, которые представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней активными ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединён с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придаёт прочность каркасу.