Влияние содержания 1,2-полибутадиена на свойства динамических термоэластопластов (стр. 2 из 10)
Сейчас первое место по производству ДТЭП в России занимает ЗАО "Кварт" (г. Казань). "Кварт" в 2004 г. запустил технологическую линию по производству олефиновых "динамических" вулканизатов марки "Квартопрен" для автомобилестроения и стройиндустрии.
1.2 Получение термопластичных эластомеров методом динамической вулканизации
В настоящее время в производстве композиционных изделий разрабатываются новые технологические процессы, направленные на повышение производительности труда за счет интенсификации, механизации и автоматизации производства, уменьшения отходов и вторичного использования сырья. К их числу относится получение перспективного класса полимерных материалов - динамических термоэластопластов (ДТЭП).
Особенностью технологии получения ДТЭП из комбинации каучук-термопласт является совмещение стадии смешения и вулканизации.
Для получения ДТЭП применяют как периодические, так и непрерывные способы смешения. При непрерывном способе смешения используют одношнековые или двухшнековые смесительные машины с L/D> 40, сложной геометрией червяка и с большим количеством рабочих зон (загрузка, пластикация, смешение, дегазация, грануляция) (рис 1-1.). При этом на процесс смешения накладывается химическая реакция сшивания, вследствие которой меняется структура эластомерной фазы и увеличивается вязкость среды, что затрудняет гомогенизацию смеси. Для получения небольших количеств ДТЭП могут быть использованы высокотемпературные вальцы различных размеров и фрикций. Проведение вулканизации эластомера в процессе смешения приводит к сильному газовыделению, поэтому смесительное оборудование должно быть оснащено мощной вытяжной вентиляцией.
В лабораторных условиях ДТЭП получают на пластикодере "Брабендер", моделирующего работу скоростного смесителя периодического действия. Конструкция прибора позволяет задавать скорость вращения роторов от 0 до 120 об/мин, первоначальную температуру в смесительной камере от 20 до 200°С. На рис.1.1 [5] приведена типичная пластограмма (зависимость крутящего момента на валу привода Мкр от времени смешения), получаемая в процессе смешения. Вначале за счет перехода каучука в вязкотекучее состояние и уменьшения вязкости с повышением температуры крутящий момент уменьшается до Мкр1. Затем в процессе смешения вводятся вулканизующие агенты и происходит динамическая вулканизация, о чем свидетельствует повышение крутящего момента до Мкр2. После этого вследствие протекания механохимических процессов крутящий момент уменьшается до значения Мкр3.
Рис. 1.1. Типичная пластограмма получения ДТЭП.
Рис 1.2 Принципиальные схемы получения ТЭП периодическим (а) и непрерывным (б) способами:
(а) - Периодический способ: 1 - бункеры для ингредиентов, 2 - высокоскоростной смеситель, 3 - экструдер, 4 - гранулирующая головка, 5 - охлаждающая ванна, 6 - сборник гранул.
(б) - Непрерывный способ: - полиолефин, 2 - каучук, 3 - сшивающий агент, 4 - другие компоненты, 5 - двушнековый экструдер ZSK, 6 - вакуумная дегазация, 7 - гранулятор.
Лучшими физико-механическими свойствами обладают композиции, полученные при частоте вращения роторов 90-100 об/мин и продолжительности динамической вулканизации, на 3-5 мин превышающей время достижения максимума. Это подтверждает известный факт [6], что ДТЭП с оптимальным комплексом свойств можно получить только из дисперсии микрогелевых частичек сшитого каучука размером 0,5-5 мкм, равномерно распределенных в непрерывной фазе термопласта. Последнее достигается за счет протекания механохимических процессов в вулканизованной каучуковой фазе при непрерывном интенсивном сдвиговом деформировании.
Метод динамической вулканизации позволяет получать ДТЭП на основе как гибкоцепных, так и жесткоцепных термопластов с различными насыщенными и ненасыщенными каучуками, вулканизованными различными органическими пероксидами, серой и ускорителями, дивинилбензолами, органическими пероксидами с полифункциональными и аллильными мономерами или с кислотными функциональными группами, фенольными смолами, бис-полиимидами и др. В зависимости от соотношения каучук полиолефин можно получать ДТЭП с широким спектром свойств от эластичных до ударопрочных. Получение ДТЭП с высокими стабильными свойствами связано с решением четырех основных задач [5, 7]:
выбор соответствующих пар эластомер-полиолефин;
оптимизация условий смешения и переработки;
разработка рецептуры, способствующей увеличению взаимодействия на границе раздела фаз;
сшивание эластомерной фазы.
Наряду с рецептурными факторами, режим смешения и переработки, тип смесительного оборудования являются одним из основных факторов, влияющих на формирование структуры и свойств механических смесей полимеров, в частности на основе композиции эластомер-пластик [8,9]. Для получения ДТЭП с более стабильными свойствами рекомендуется вторичная переработка материала в смесительном аппарате при температурах выше Тст или Тпл термопласта с последующим гранулированием [5, 10].
Проблема последовательности введения компонентов в экструдер-реактор является весьма актуальной. Например, варьируя последовательность введения технического углерода в ДТЭП, можно изменять удельное сопротивление конечного продукта от 3.7-1013 до 2.5 Ом-см.
Знание последовательности введения компонентов и применение критериев Индукционный период ≥ (радиус экструдата) 2/6* (эффективная константа диффузии) и максимальная скорость вулканизации ≥ 1/ (индукционный период деструкции - индукционный период) позволило разработать процесс динамической вулканизации в одну стадию [10, 11].
Получение материалов с однородным распределением каучуковых частиц возможно и при применении новых методов смешения полимеров. Одним из них является метод упруго-деформационного воздействия (УВД), позволяющий совместить процессы смешения компонентов, диспергирования (измельчения) материала и в некоторых случаях химической модификации, которая связана с протеканием механохимических превращений и образованием сополимеров на границе раздела фаз в момент смешения компонентов [12].
В работе [13] исследовали влияние типа вулканизационной системы на скорость вулканизации и свойства ДТЭП. Установлено, что серная вулканизующая система имеет наименьший индукционный период и наиболее высокую скорость вулканизации, а при вулканизации смолами (смоляная система), наоборот, индукционный период наибольший, а скорость вулканизации наименьшая.
В исследованиях кинетики вулканизации систем с различным содержанием вулканизующих агентов обнаружено, что с увеличением или уменьшением в два раза концентрации этих агентов скорость вулканизации практически не меняется независимо от природы вулканизующей системы. В то же время, в случае использования серной вулканизующей системы с уменьшением ее концентрации индукционный период возрастает, а в случае использования смоляной системы - не зависит от ее концентрации. Плотность сшивок тройного этиленпропиленового сополимера, содержащего в качестве третьего компонента винилнорборнен, зависит экстремально от концентрации пероксида.
Влияние содержания вулканизующих агентов на свойства ДТЭП находиться на стадии изучения. Согласно результатам работы [13], содержание вулканизующих агентов практически не влияет на эластичность по отскоку и твердость образцов ДТЭП. С увеличением концентрации серных агентов деформационно-прочностные характеристики ДТЭП улучшались, а с увеличением концентрации агентов смоляной системы - ухудшались. С уменьшением содержания вулканизующих агентов уменьшалась прочность, и увеличивалось предельное удлинение при растяжении и остаточное удлинение после разрыва.
ВС при динамической вулканизации оказывает влияние как на каучук, так и на матрицу. По результатам работы [14] можно сказать, что добавление ВС в ПП изменяют его деформационные характеристики. Модуль упругости увеличивается, а предел текучести, предельная прочность и разрывное удлинение уменьшаются. При этом температура кристаллизации ПП возрастает, но суммарная степень кристалличности остается неизменной. Механические характеристики ПП при добавлении к нему элементарной серы практически не изменяются. Динамическая вулканизация в присутствии ВС влияет на процесс кристаллизации ПП (теплофизические свойства и кристаллическую модификацию) в его смеси со СКЭПТ. По данным исследования структуры смесей методом ЯМР-релаксации концентрация вулканизующих агентов влияет на структуру аморфных областей.
При использовании фенольной системы ДТЭП имеют лучшие показатели, особенно по набуханию в масле и остаточному удлинению при сжатии.
Авторы работы [5,7] исследовали кинетику вулканизации смеси СКЭПТ-ПП в присутствии сероускорительной системы в интервале температур 120-190°С. Соотношение СКЭПТ: ПП варьировали от 100: 0 до 100: 100. На кривой вулканизации наблюдали три периода, соответствующих основным стадиям вулканизации: первый - индукционный период, второй - период формирования сетки, третий-период перевулканизации. Показано, что эффективная энергия активации реакции для исходного эластомера и смесей меняется мало. Она составляет 7.11-11.17 для смесей и 8.85 ккал/ моль для эластомера. В то же время индукционный период и константа скорости реакции менялись.
Получение ДТЭП на основе ПП обычно, проводят при температурах выше 180°С. Протекающие при таких температурах процессы деструкции ухудшают свойства ПП и эластомерной фазы. Если в качестве вулканизующих агентов используют пероксиды, то помимо реакций деструкции происходят реакции сшивания компонентов. Поэтому для получения ДТЭП с оптимальными параметрами необходимо знать температурно-временные условия формирования сетчатой структуры эластомера в смеси, а при использовании пероксидов - кинетику деструкции и сшивания ПП и образования межфазных связей полимер-эластомер.