Производство глинозема (стр. 2 из 4)
Мюллер (1880 г.) предложил при спекании алюмосиликатов добавлять, кроме соды, магнезит или доломет для связывания кремнезема в силикаты щелочноземельных металлов, не растворимые в воде.
В 1897 г. Пеняков предложил способ алюминатных руд с Na2SO4 в присутствии восстановителя, а в 1916 г. способ спекания богатых кремнеземом руд только с известняком.
Всестороннее развитие и усовершенствования способа спекания применительно к высококремнистым бокситам, нефелинам и другим алюмосиликатным породам всецело связане с именами советских ученых. Под руководством А.А.Яковкина и И.С.Лилива при участии В.Н.Мазеля, Ф.Н.Строкова и др. был разработан способ спекания сухой боксито-известняково-содовой шихты. Этот способ был применен на Волховском алюминиевом заводе для переработки бокситов Тихвинского месторождения. Позднее по предложению В.А.Мазеля на Тихвинском глиноземном заводе был осуществлен вариант спекания мокрой шихты.
Переработка нефелинового сырья способом спекания освоена на трех заводах: на Волжском алюминиевом, Пикалевском глиноземном и Ачинском глиноземом комбинате.
В состав бокситовой шихты для способа спекания входят: боксит, известняк, оборотный содовый раствор, свежая сода для компенсации потерь щелочи в процессе и оборотные продукции (шламы обескремнивания, шлам каустификации).
При спекании такой шихты образуется хорошо растворимый в воде алюминат натрия малорастворимый двухкальциевый силикат и нестойкий к гидролизу феррит натрия по следующим реакциям:
В соответствии с этими реакциями в шихте должна быть выдержаны следующие молекулярные отношения:
Для низкокремнистых бокситов может быть применено спекание боксита с содой без добавки известняка. Этот метод называется термическая каустификация, он позволяет каустифицировать соду, образующуюся в процессе Байера, а также заменить дорогостоящую К. щелочь содой.
Полученные спеки как бокситовые, так и нефелиновые выщелачивают оборотными растворами или промывными водами. При этом Al2O3 переходит в раствор в виде алюминатов щелочных металлов; феррит натрия гидролизуется с образованием нерастворимой гидроокиси железа и едкой щелочи, способствующей повышению стойкости алюминатных растворов. Образовавшийся двух кальцевый силикат при взаимодействии с алюминатным раствором частично разлагается, и кремнезем при этом переходит в раствор. Но большая часть двухкальциевого силиката остается в шламе. Шлам отделяют от алюминатного раствора, а алюминатный раствор подвергают обескремниванию и разложению для выделения гидроокиси алюминия. Маточный раствор, получаемый после выделения гидроокиси алюминия, при производстве глинозема из боксита упаривают до определенной концентрации солей и используют для приготовления исходной шихты. Шлам, получающийся при выщелачивании бокситовых спеков, в настоящее время не используют и выбрасывают на шламовое поле.
Подготовка шихты для спекания
Аппаратура и технология этого передела определяются следующими требованиями процесса спекания: компоненты шихты должны быть тонко измельчены, точно сдозированы и хорошо смешаны; шихта должна содержать минимальное количество влаги, необходимое для обеспечения ее текучести (увеличение влаги в шихте приводит к увеличению расхода топлива на ее испарение и уменьшению производительности печей спекания); в шихте должны быть строго выдержаны заданные молекулярные соотношения компонентов.
Приготовление шихты сводится к выполнению следующих операций: а) дробление боксита известняка; б) мокрого размола компоненты шихты; в) корректировки шихты.
Как правило, эти руды поступают на завод в виде крупных кусков. В зависимости от крупности, твердости и влажности дробление руд проводится в несколько стадий в щековых, капусных, и малотоковых дробилках. Крупность дробления должна быть достаточной для последующей операции – размола. Взмол ведут в трубчатых мельницах при производстве глиноземе из бокситов, боксит и известняк размалывают вместе в содовом растворе после выпарки. Для компенсации потерь щелочей в шихту подают свежую соду. При переработке бокситов и нефелинов в шихту вводят белый шлам от обескремнивания алюмосиликатных растворов.
Компоненты дозируют таким образом, чтобы после окончания размола получить шихту требуемого состава.
Шихту после размола закачивают в емкости с воздушным перемешиванием, называемые коррекционными бассейнами, в которых осуществляют окончательную корректировку шихты. Из коррекционных бассейнов пульпа через питающие бассейны откачивается на печи спекания.
Спекание бокситовых шихт
Назначение этого передела заключается в возможно более полном связывании окиси алюминия и окислов щелочных металлов шихты в щелочные алюминаты, а соединение кремния – в двукальцевый силикат. Кроме этих соединений, при спекании образуются феррит натрия и другие продукты. Образование всех этих соединений возможно при высокотемпературном обжиге шихты температуры спекания определяются минералогическими и химическими составами материалов, входящих в шихту, и составляют для бокситовых шихт около 1150-1250°С.
В процессе спекания последовательно происходит обезвоживание мокрой шихты, нагрев материала, диссоциации известняка, образование спека, охлаждение спека.
Для спека бокситовой шихты применяются барабанные вращающиеся печи диаметром 3-5 м и длиной 50-100.
В качестве топлива для печей спекания используются уголь, мазут, газ. Охлаждение спека от 1000-1100 до 100°С осуществляется во вращающихся барабанных или колосиликовых холодильниках.
После дробления спек направляют на выщелачивание, а отходящие из печей спекания газы очищают от пыли в системе последовательно расположенных пылевых камер, циклонов и электрофильтров. Уловленную пыль возвращают в печи, а часть газов после дополнительной очистки подают на карбонизацию (если существует такой передел).
Изучение физико-химических превращений при спекании различных шихт затруднено наличием большого числа реагирующих окислов, свободных или связанных. Их бывает не менее пяти, а обычно больше.
Взаимодействие между Na2CO3 и Al2O3 при нагревании
Реакция между этими окислами – одна из наиболее важных в бокситовой шихте, так как в результате этой реакции получается растворимый алюминат натрия.
Реакция между окисью алюминия боксита с содой завершается с образованием метаалюмината натрия – Na2CO3 ∙Al2O3 (NaAlO2).
Взаимодействие между содой и окисью алюминия протекает по реакции:
Взаимодействие между Na2CO3 и Fe2O3
Образование феррита натрия в производстве глинозема способом спекания играет немаловажную роль. При выщелачивании спека феррит натрия разлагается в результате гидролиза с освобождением едкой щелочи, необходимой для повышения стойкости алюминатных растворов. Феррит натрия образуется, как и алюминат натрия по реакции:
Взаимодействие между CaCO3 и Al2O3
При высыхании температурах взаимодействия образуются алюминаты кальция, которые важны не только в производстве глинозема, но и целлита, огнеупоров, керамики. Поэтому система CaO – Al2O3 изучалась многократно и тщательно. Согласно последним данным, при спекании различных шихт, не содержащих щелочь, в спеках образуются CaO∙Al2O3; 12 CaO∙7Al2O3; 5CaO∙3Al2O3, представленное твердым раствором алюминатов кальция с SiO2; и MgO др. компонентов.
Взаимодействие между CaCO3 и SiO2
В системе CaO – SiO2 известны следующие соединения: 1) метасиликат кальция (CaO∙SiO2) с температурой плавления 1540°С. Устойчив до 1150°С ниже образуется β CaO∙SiO2
2) трехкальциевый силикат 3CaO∙2SiO2, с температурой плавления 1475°С;
3) ортосиликат (двухкальциевый силикат) кальция 2CaO∙SiO2, плавится при 2130°С;
4) трехкальциевый силикат 3CaO∙SiO2 получается при длительном обжиге смеси CaO и SiO2 при температуре от 1400 до 1500°С.
В производстве глинозема по способу спекания наибольшее значение имеет ортосиликат кальция, так как он возникает первым при нагревании смеси CaO с SiO2 любой пропорции. Установлено, что независимо от соотношения CaO и SiO2 в исходной смеси (от 1:1 до 3:1) в начале спекания образуется всегда двухкальциевый силикат.
Взаимодействие CaCO3 с TiO2 и Fe2O3
TiO2 и CaO образуют метатитанат кальция (CaO∙TiO2) или первекит. Такое же соединение образуется и в присутствии щелочных карбонатов. Следовательно, при производстве глинозема по способу спекания следует добавлять столько известняка, чтобы он связал не только кремнезем, но и TiO2.
В этом случае метатитанат натрия образовываться не будет, что снизит потери щелочи. При спекании ненасыщенной содой шихты окись железа образует с CaCO3 ферриты кальция. В системе CaO–Fe2O3 давно известны два феррита: CaO∙Fe2O3 и 2CaO∙Fe2O3.