Производство глинозема (стр. 3 из 4)

Первым при спекании образуется 2CaO∙Fe₂O₃, поэтому если в смеси отношение CaO к Fe₂O₃ равно 2,0 то при всех температурах образуется 2CaO∙Fe₂O₃.

Поскольку при низких температурах с содой образуется скорее феррит, чем алюминат, то, если соды не хватает для полного связывания Al₂O₃ и Fe₂O₃, она расходуется в основном на образовании феррита натрия, а глинозем остается свободным, но при 900°С и выше продукт реакции состоит главным образом из алюмината натрия, что обусловлено вытеснением Na₂O из феррита по реакции:

С увеличением концентрации феррита натрия снижается температура плавления твердых растворов и уменьшатся термическая площадка спекообразования.

Таким образом, в зависимости от молекулярного отношения Na₂O: R₂O₃ в системе Na₂O – Al₂O₃ – Fe₂O₃ могут образовываться и одновременно присутствовать следующие фазы:

1) при молярном отношении Na₂O: R₂O₃>1 – твердые растворы Na₂O·Al₂O₃ – Na₂O·Fe₂O₃ и свободная Na₂O и Na₂CO₃;

2) при Na₂O: R₂O₃= 1 – только твердые растворы Na₂O·Al₂O₃ – Na₂O·Fe₂O₃;

3) при Na₂O: R₂O₃<1 образуются два типа твердых растворов: Na₂O·Al₂O₃ – Na₂O·Fe₂O₃ и β·Al₂O₃ – β ·Fe₂O₃ или Na₂O·11(Al_,Fe)₂O₃;

Невыгодно добавлять в шихту соды сверх одного моля на моль Al₂O₃ + Fe₂O₃, так как избыток соды образует при обжиге с силикатом кальция соединения, которые очень медленно разлагаются в воде и щелочах, что вызывает повышенные потери щелочи.

Взаимодействие между Na₂CO₃, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SiO₂

Эта система отражает основные превращения, протекающие при спекании малокремнистого боксита с содой. Высокое извлечение Al₂O₃ и Na₂O из спеков при такой системе возможно лишь для бокситов с небольшим содержанием кремнезема, которые выгоднее перерабатывать по способу Байера. Но иногда выгодно небольшую долю таких бокситов перерабатывать спеканием (параллельная схема сочетания способов для термической каустификации соды.

Такая бокситовая шихта называется двухкомпонентной (боксит+сода).

При рассмотрении условий спекания смеси Na₂CO₃, Al₂O₃ и SiO₂ указывалось, что спеки состоят в основном из алюмината и алюмосиликата натрия.

При добавлении Fe₂O₃ в спеке появляется феррит натрия в количестве, определяемом молярным отношением Na₂CO₃ к Al₂O₃ + Fe₂O₃. Если соды достаточно для полного связывания Al₂O₃ и Fe₂O₃, вся окись железа превращается в феррит натрия получается в спеке лишь столько, сколько соды осталось от связывания SiO₂ и Al₂O₃.

При выщелачивании спека феррит натрия разлагается, освобождая каустическую щелочь, которая повышает стойкость алюминатных растворов. Поэтому соду обычно вводят на полное связывание Al₂O₃ и Fe₂O₃.

Таким образом спекание смеси Na₂CO₃, Al₂O₃, Fe₂O₃ и SiO₂ дает спек, состоящий из алюмината, алюмосиликата и феррита натрия. При этих условиях зависимость между выходом Al₂O₃ (

%) и процентным содержанием кремнезема (S) и глинозема (a) в боксите выражается следующим равенством:

Если состав шихты выражен в молях:

где S и n – количество молей SiO₂ и Na₂O на 1 моль Al₂O₃ в боксите.

Образованием твердых растворов между алюмосиликатом и ферритом натрия могут объясняться повышенные потери щелочи против стехиометрии на образование алюмосиликате натрия при выщелачивании спека из содобокситовой шихты.

Полное извлечение Al₂O₃ и Na₂O возможно, когда в шихте с=2S, т.е. когда на каждый моль SiO₂ в шихту вводится 2 моля СаО и на 1 моль Al₂O₃ приходится 1 моль Na₂O.

Насыщенной шихтой называется такая, когда весь кремнезем связывается в двухкальцевый силикат, а вся окись алюминия и вся окись железа – соответственно в алюминат и феррит натрия, т.е. в ней соблюдаются следующие молярные соотношения: СаО:SiO₂=2,0; Na₂O:Al₂O₃=1,0; Na₂O:Fe₂O₃=1,0.

При спекании руд с умеренным содержанием Fe₂O₃ и SiO₂ насыщенная шихта обеспечивает практически полное извлечение Al₂O₃ и Na₂O, и называется нормальной. Кроме того при нормальной шихте наблюдается широкая площадка спекообразования, что облегчает обжиг, уменьшая опасность образования кольцевых настылей. При насыщенной шихте образуется самый простой состав спека.

Химические реакции при спекании ненасыщенных шихт ещё недостаточно изучены, а состав спеков более сложены, часть глинозема в них находится не только в составе алюмината натрия, но и в составе соединений, из которых Al₂O₃ не извлекается при выщелачивании. Поэтому выход Al₂O₃ из спеков такой шихты меньше, чем из спеков насыщенной.

Физико-химические свойства спеков

Алюминатные спеки имеют сложный химический и фазовый состав, который определяется в основном шихтовкой исходных компонентов и режимом процесса спекания. Основным составляющими спеков являются β-2СаО·SiO₂ и щелочные алюминаты состава Na₂O·Al₂O₃ и K₂O·Al₂O₃, а при переработке сырья с высоким содержанием железа – еще и щелочные ферриты состава Na₂O·Fe₂O₃. Наряду с этим в спеках могут присутствовать в небольших количествах титанат натрия Na₂O·TiO₂, алюминаты кальция, геленит анортит – CaO·Hl₂O·2SiO₂ , феррит кальция и другие соединения типа: mNa₂O·pCaO·nSiO₂; mNa₂O·nFe₂O₃·pSiO₂.

При оптимально выбранных соотношениях исходных компонентов в шихте и оптимальных режимах спекания в алюминатных спеках в основном присутствуют алюминат натрия (Na₂O·Al₂O₃) и (β-2СаО·SiO₂), которые образуют изотропную фазу. Щелочные алюминаты, находящиеся в изотропной фазе, растворяются в воде и щелочных растворах.

В настоящее время считается, что основные фазы присутствуют в спека в самостоятельном виде, а двухкальциевый силикат с алюминатом натрия и алюминат натрия с ферритом натрия частично могут образовывать между собой твердые растворы.

Физические свойства спека обусловлены, в основном, гранулометрическим составом шихты и режимом ее спекания, а также режимом охлаждения спека.

Как правило, алюминатные спеки представляют собой пористые частицы шарообразной формы с относительно равномерным распределением фаз по всему объему. Насыпная масса и пористость спеков сильно зависят от температурного режима спекания.

Гранулометрический состав спеков определяется условиями его получения и степенью дробления перед выщелачиванием. Гранулометрический состав, общая пористость и плотность определяют насыпную массу спека: с увеличением пористости и крупности спека насыпная масса уменьшается.

Важнейшей характеристикой спека является его пористость. За меру общей пористости спека принимается процентное отношение объема пор к общему объему спека. Для бокситовых спеков это отношение составляет обычно 10-20%. Выщелачивание спеков ведут водой, щелочными или алюминатными растворами, которые могут содержать карбонат натрия. При этом происходит растворение алюмината натрия (калия), гидролиз ферритов и смешанных алюмоферритов с переходом в расвор едкого натра (калия), а также разложение части двухкальциевого силиката в результате взаимодействия его со щелочью или карбонатом натрия.

В результате растворения алюмината натрия и протекания реакций происходит извлечение ценных компонентов (глинозема и щелочи) в раствор.

Степень извлечения этих составляющих спека зависит от многих факторов: химического состава и физических свойств спека, режима выщелачивания, аппаратурной схемы выщелачивания и др.

В результате реакции (3) и (4) кремнезем переходит в раствор, и образуются гидроокись и карбонат кальция. Эти соединения вступают во взаимодействие с алюминатом натрия, образуя малорастворимые гидроалюмосиликаты натрия (ГаСН) и кальция (гидрогранаты), которые являются источником потерь глинозема и щелочи (потери в результате протекания вторичных реакций):

В зависимости от условий выщелачивания образуются гидрогранаты, у которых число SiO₂ молей на моль Al₂O₃ колеблется от 0,1 до 1.

Установлено, что основная доля потерь глинозема при выщелачивании крупнодробленых спеков связана с образованием гидрогранатов.

При выщелачивании мелкодробленых спеков наряду с преимущественным образованием гидрогранатов происходит образование ГАСН. Образование ГАСН в данном случае способствует высокая степень пересыщения раствора кремнеземом, обусловленная разложением β–СаО·SiO₂. При высоких концентрациях карбоната натрия глинозем и щелочь теряются преимущественно в составе ГАСН по реакции (4).