З діаграми Al2O3−SiO2 витікає, що для глинистих вогнетривів з підвищеним вмістом Al2O3 кількість рідкої фази при одній і тій же температурі зменшується, тому якість алюмосилікатних вогнетривів із збільшенням вмісту в них глинозему повинна також безперервно підвищуватися. Проте на практиці це не підтверджується. За наявності третього компоненту, наприклад CaO або Na2O, як це витікає з потрійних діаграм стану CaO - Al2O3−SiO2 і Na2O- Al2O3−SiO2 оксид алюмінію поводиться по-різному. Збільшення вмісту Al2O3 підвищує в'язкість розплаву до певної межі, рівної еквівалентній кількості Al2O3 і CaO (Na2O). Так, у системі, CaO - Al2O3−SiO2 вогнетриви з вмістом 35−38% Al2O3 утворюють з металургійним шлаком менш в'язкий розплав і в більшій кількості, чим вогнетриви, що містять 15 і 45 %. Al2O3. Такий вплив Al2O3 на в'язкість пояснюється наступним: в основному середовищі катіон Al+3 знаходиться в шестерній координації, а в кислій − у четверній і, отже, розплав утворюється менш в'язкий. Тому слід вважати стійкішими вогнетриви такі, у яких вміст Al2O3 45 %, або 15−20 %.
Муліт і склофаза у шамотних виробах залежно від властивостей вихідної сировини, температури і тривалості випалу по-різному розподіляються в просторі:в деяких випадках склофаза більш менш рівномірно розподілена, в інших випадках−скупчується у крупних порах.
Велику стійкість мають вироби з рівномірно розподіленим склом. Скупчення скла в крупних порах сприяє вимиванню шамотних зерен розплавами. Підвищення температури випалення супроводжується збільшенням і перерозподілом рідкої фази, внаслідок чого змінюється характер гетерогенності.
Підвищення кількості склофази при тонкопористій структурі обумовлює утворення тонких тріщин. З цієї точки зору необхідно, аби у виробах була менша кількість склофази або склофаза представляла собою термостійке (з малим коефіцієнтом термічного розширення) скло висококремнеземистого складу [4].
Зміна хімічного складу алюмосилікатних виробів відповідає зміні їх фазового складу, який зрештою зумовлює вогнетривкі властивості виробів. Діаграма стану рівноваги двокомпонентної системи Al2O3−SiO2 дає уявлення про цю зміну фазового складу вогнетривких виробів і їх властивостей. Згідно цій діаграмі, мулліт плавиться конгруентно при 1910±20ºС і дає з корундом евтектику, що містить біля 79% Al2O3 і 21% SiO2 з температурою плавлення 1850±20ºС.
Відповідно до сучасних уявлень про цю діаграму муліт і дві його евтектики з SiO2 і Al2O3 плавляться при вищих температурах. Муліт в області складів 71,8−78% Al2O3 дає з корундом тверді розчини. Проте за уявленням деяких зарубіжних дослідників в цій області виникає мулітоподібний мінерал складу 2Al2O3·3SiO2 (Al2O3−77,2%;SiO2−22,8%).
Ця діаграма показує, що для складів, що містять від 5,5 до 72 % Al2O3, одною твердою фазою, стійкою при досить високих температурах (до 1910º),являєтся муліт−3Al2O3·2SiO2(71,8%Al2O3 и 28,2% SiO2). Кількість муліту залежить від того, наскільки вміст Al2O3 в вогнетриві наближається до 72% (мається на увазі, що при звичайній сумі плавнів в межах до 2−5% іншим оксидом є SiO2). При високих температурах, окрім муліту, утворюється та або інша кількість рідкої фази, до складу якої, окрім кремнезему, входить і велика частина плавнів. У цій розплав входить також в невеликій кількості і глинозем. Співвідношення Al2O3 и SiO2 у цій рідині підвищується в відповідності із співвідношенням цих оксидів у вихідному складі вогнетриву.
У першому наближенні можна вважати, що кількість твердої фази в алюмосилікатних вогнетривах залежить від вмісту Al2O3. У рідку фазу входить надлишковий кремнезем, що залишається після кристалізації прожареного каолініту в муліт, і останні оксиди-плавні.У випадку відсутності плавнів розплав, тобто легкоплавка евтектика, системи 3Al2O3·2SiO2 виникає при температурі біля 1585ºC. Евтектика містить 5,5% Al2O3 і 94,5% SiO2. Таким чином SiO2 по відношенню до Al2O3 (вірніше, муліту) при температурах вище 1545ºС стає плавнем, який створюює рідину і цим знижує вогнетривкі властивості виробу. Присутність тієї або іншої кількості плавнів відповідно знижує температуру виникнення розплаву. При цьому має значення і хімічний склад плавнів. Проте за наявності 5−6 оксидів, зазвичай присутніх у вихідній сировині (Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O),і загальної їх суми в 2−5% невелике переважання того або іншого оксиду не робить помітного впливу. Важливим чинником є в'язкість розплаву, оскільки вогнетривкі властивості виробу залежать не лише від температури утворення розплаву і його кількості, але також і від його в'язкості при даній температурі.
Вигин ліній ліквідуса одночасно характеризує зміну кількості розплаву в вогнетриві з підвищенням температури його розігрівання. Так, в межах від 1550 до 1700ºС кількість рідини в матеріалі, що містить 46% Al2O3 і 54% SiO2, змінюється від 38,5 до 44−45%; при 1775ºС воно досягає 72%. Це обумовлюється порівняно крутим підйомом ділянки лінії ліквідуса в межах від 1545 до 1700ºС і пологим його підйомом при вищих температурах в межах 1750−1850º.
Інакше характеризуються фазові зміни в вогнетриві при вмісті в ньому Al2O3 вище 72%. Стійкими твердими фазами є муліт і корунд. В області складів, що містять 72−78% Al2O3, муліт утворює твердий розчин з корундом. Рідка фаза виникає лише при температурі 1850ºС у момент плавлення евтектичної суміші, що містить 79% Al2O3 і 21% SiO2. Таким чином, вогнетривкий матеріал з вмістом Al2O3 72% і більше повинен мати високі температури розм'якшення. Проте зазвичай присутні в таких матеріалах плавні в кількості біля 2−3% знижують температуру виникнення рідкої фази і збільшують її кількість. Це служить причиною зниження температури початку розм'якшення мулітовміщуючих вогнетривів до 1620−1650ºС [6,8].
Розгляд діаграми стану рівноваги системи Al2O3−SiO2 наводить до висновку, що по мірі підвищення вмісту Al2O3 у алюмосилікатних вогнетривах їх вогнетривкість і температура розм'якшення зростатимуть. Проте, як вже наголошувалося, ці властивості алюмосилікатних вогнетривів залежать не лише від кількості Al2O3−SiO2, але і від загальної суми плавнів і частково від їх хімічної природи.
3. Особливості технології виробництва шамотних вогнетривів для футеровки мартенівських печей
3.1 Характеристика сировинних матеріалів
Для виробництва шамотних вогнетривів в якості сировини використовують глини та каоліни.
Вогнетривкими глинами називають землисті уламкові гірські породи осадового походження, які складаються з високодисперсних гідроалюмосилікатів. Залежно від значення вогнетривкості глини класифікуються на: вогнетривкі, що плавляться від 15800С и вище; тугоплавкі, що плавляться від 15800С до 13500С; легкоплавкі, що плавляться нижче 13500С. За вмістом глинозему глини підрозділяються на високоосновні (вміст Al2O3 – більш 40%); основні (вміст Al2O3 – 30- 40%); напівкислі (вміст Al2O3 – 30-15%); кислі (вміст Al2O3 – менш 15%).[1,3]
По пластичності глини підрозділяються на високопластичні, середньопластичні, малопластичні і непластичні.
За мінералогічним складом глини класифікуються на мономінеральні і поліменеральні. До мономінеральних глин відносяться глини, що переважно складаються з одного мінералу. Характерними представниками мономінеральних глин є каолінітові, монтморилонітові і гідрослюдисті.
Основними мінералами групи каолінітових глин є каолініт (Al2O3·2SiO2·2H2O), галуазит (Al2O3·2SiO2·4H2O). Ці глини мають міцну, нерухому кристалічну гратку та низьку пластичність.
Монтморилонітові глини містять основний мінерал монтморилоніт (Al2O3·4SiO2·nH2O), мають рухому кристалічну гратку і характеризуються високою пластичністю.
До групи гідрослюдистих глин відносять породи, які характеризуються проміжними властивостями. У цих глинах, крім гідрослюд і уламкової пелитової частини (фр. менш 0,01 мм), у вигляді домішок часто присутні монтморилоніт, каолініт, а також уламкові зерна кварцу, польових шпатів, слюд. У більшості ці глин не ставляться до вогнетривких [2 - 5].
За мінералогічним складом глини є полімінеральними породами. До полімінеральних глин відносяться породи, у яких найбільш істотну роль грають такі мінерали, як каолініт, галуазит, монотерміт. Залежно від того який мінерал переважно присутній у вогнетривких глинах вони підрозділяються на каолінитові, гідрослюдисто-монотермітові і гидраргилітові. Найбільше поширення мають каолінитові глини. Глини з високим вмістом глинозему є каолінітовими і високоспікливими, а глини гідрослюдисті з високим вмістом лугів - монотермітовими і низькоспікливими.
Хімічний склад глин характеризується вмістом наступних оксидів Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O, а також втратами при прожарюванні. Глинозем Al2O3 міститься в основних глинистих мінералах до яких відносять каолініт (Al2O3·2SiO2·2H2O), монтморилоніт (Al2O3·4SiO2·nH2O), монотерміт (0,2Ме2О·Al2O3·3SiO2·1,5H2O, где Ме – K, Na). SiО2 є присутнім в основних глинистих мінералах, а також у вигляді вільного кремнезему (кварцового піску) і колоїдного кремнезему.