Производство гадолиния из отходов производств запоминающих устройств (стр. 4 из 5)

Рисунок 3. Графики зависимости спонтанной намагниченности от температуры.

При повышении температуры вещества энергия теплового движения стремится разрушить состояние спонтанной намагниченности. При температуре, называемой точкой Кюри  , энергия теплового движения становится достаточной для преодоления ориентирующего действия обменной энергии и вещество утрачивает ферромагнитные свойства, превращаясь в парамагнетик. Чем выше интеграл обмена ферромагнетика, тем выше точка Кюри. Для железа, кобальта, никеля и гадолиния точка Кюри равна соответственно 1043, 1400, 631 и 289 К, что хорошо согласуется с рисунком 2, б.

При Т = 0С энергия теплового движения равна нулю и спонтанная намагниченность принимает наибольшее возможное значение. На рисунке 3, а, б, в показаны графики зависимости спонтанной намагниченности от температуры.

Ферриты.

Ферриты представляют собой химические соединения, в общем случае имеющие формулу Ме Fe ₂ O ₄ , где Мe - чаще всего двухвалентный ион металла, например, Cu, Zn, Mg, Ni, Fe, Co и Mn. В отличие от порошковых сердечников ферриты представляют собой монолитные материалы. Магнитомягкие ферриты кристаллизуются в кубической системе и имеют структуру шпинели - минерала состава MgAl₂O₄. Чаще всего применяются ферриты следующих типов:

MnO * ZnO * 2Fe ₂ O ₃ - марганцево-цинковый феррит;

NiO* ZnO * 2Fe ₂ O ₃ - никель-цинковый феррит;

MgO * MnO * 2Fe ₂ O ₃ - магний-марганцевый феррит.

Ферриты имеют высокое удельное электрическое сопротивление порядка 10 – 10 ⁹ Ом * см и благодаря этому низкие потери на вихревые токи. Индукция насыщения составляет приблизительно 20 –25 % от индукции насыщения железа.

Ферриты делятся на три подгруппы:

а) ферриты с гарантированными потерями и проницаемостью;

б) ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса;

в) ферриты со специальными свойствами.

Марганец-цинковые ферриты по сравнению с никель-цинковыми имеют меньшие потери. Оба эти вида ферритов относятся к первой подгруппе. Так как никель-цинковые ферриты имеют более высокое электрическое сопротивление, то их целесообразно применять в области частот от 500 кГц до 200 МГц и выше, то есть для цепей высокочастотной техники. Магний-цинковые ферриты предназначены для применения в диапазоне от звуковых частот до нескольких МГц.

Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса бывают никель-цинковыми или магний-марганцевыми. В технике УКВ также применяются магний-марганцевые ферриты, однако, соотношение отдельных составных частей в тройной системе отличается от состава магний-марганцевых ферритов с прямоугольной петлей гистерезиса. Эти ферриты вместе с магнитострикционными материалами относятся к группе материалов со специальными свойствами.

Благодаря своим свойствам, ферриты имеют очень широкий диапазон применения. В настоящее время ферриты применяются в производстве реле, сетевых трансформаторов устройств связи, дросселей, электромеханических преобразователей и резонаторов и т.п. Однако наибольшее распространение ферриты получили в производстве сердечников для катушек (феррокатушек), запоминающих и переключающих цепей и т.п.

Особенности ферримагнетиков

Строение ферримагнетиков. Ферримагнетики получили свое название от ферритов, под которыми понимают химические соединения окисла железа Fe ₂ O ₃ с окислами других металлов. В настоящее время используют сотни различных марок ферритов, отличающихся по химическому составу, кристаллической структуре, магнитным, электрическим и другим свойствам.

Наиболее широкое применение нашли ферриты со структурой природного минерала шпинели. Химический состав ферритов-шпинелей отвечает формуле Ме Fe ₂ O ₄ , где под Ме понимают какой-либо двухвалентный катион. На примере этих соединений рассмотрим наиболее характерные особенности магнитных свойств ферримагнетиков.

Исследования показывают, что наличие или отсутствие магнитных свойств определяется кристаллической структурой материалов и, в частности, расположением ионов двухвалентных металлов и железа между ионами кислорода. Элементарная ячейка шпинели представляет собой куб, в состав которого входит восемь структурных единиц типа Ме Fe ₂ O ₄ , то есть 32 иона кислорода, 16 ионов трехвалентного железа и 8 ионов двухвалентного металла. Кислородные ионы расположены по принципу плотной кубической упаковки шаров. При этом возникают междоузлия двух типов: тетраэдрические, образованные окружением четырех ионов, и октаэдрические, образованные окружением шести ионов кислорода. В этих кислородных междоузлиях находятся катионы металлов. Всего в элементарной ячейке шпинели может быть заполнено 8 тетраэдрических промежутков (назовем их позициями типа А) и 16 октаэдрических мест (позиции типа В).

Структуру, в которой все катионы двухвалентного железа занимают позиции типа А, а катионы трехвалентного железа распределяются в междоузлиях типа В, называют нормальной шпинелью. Учитывая такой характер распределения катионов по кислородным междоузлиям, формулу феррита со структурой нормальной шпинели можно представить в следующем виде: (Мe ^{2 +} )[Fe ^{3 +} Fe ^{3 +} ]O ₄, где в круглых скобках указаны ионы, занимающие позиции типа А, а в квадратных – ионы в позициях типа В. Стрелками условно показано направление магнитных моментов катионов. В структуре нормальной шпинели кристаллизуются ферриты цинка (Zn Fe ₂ O ₄) и кадмия (Cd Fe ₂ O ₄). Как будет показано далее, ферриты со структурой нормальной шпинели являются немагнитными.

Чаще встречаются ферриты с иным характером распределения катионов по кислородным междоузлиям. Структура, в которой катионы Ме ^{2 +}находятся в позициях типа В, а катионы трехвалентного железа поровну распределяются между позициями А и В, получила название обращенной шпинели. Формулу обращенной шпинели с учетом распределения катионов можно записать в виде: (Fe ^{3 +} )[Me ^{2 +} Fe ^{3 +}]O ₄.

Структуру обращенной шпинели имеют ферриты никеля, кобальта, меди и некоторых других элементов.

Большинство реальных ферритов характеризуется некоторым промежуточным распределением катионов, когда и ионы Ме ^{2 +}, и ионы трехвалентного железа Fe ^{3 +} занимают позиции того и другого типов. Такие структуры называют амфотерной шпинелью. Промежуточному распределению катионов соответствует следующая структурная формула:

(Me ^{2 +} _{1 – X} Fe ^{3 +}_X )[Me ^{2 +}_X Fe ^{3 +}_{1 – X} ]O ₄ , где параметр X характеризует степень обращенности шпинели. Структуре нормальной и обращенной шпинели отвечают значения X, равные, соответственно, нулю и единице.

Природа магнитного упорядочения. В ферритах магнитоактивные катионы находятся достаточно далеко друг от друга, поскольку разделены анионами кислорода, не обладающими магнитным моментом. Поэтому прямое обменное взаимодействие между катионами оказывается очень слабым или отсутствует вообще. Их электронные оболочки практически не перекрываются.

Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАДОЛИНИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЗАПОМИНАЮЩИХ УСТРОЙСТВ

Гадолиниево-галлиевые гранаты (ГГГ) формулы Gd₃Ga₆0]₂ используются впроизводстве компонентов запоминающих устройств. В ходе обработки около 80 % исходного материала превращается в отходы или отбраковывается. ГГГ имеют высокую стоимость и их выделение из отходов представляет интерес с экономической точки зрения.

Если процесс выделения приводит к достаточно чистым продуктам, то они могут повторно использоваться в качестве исходного материала. При этом значительно повышается экономичность производства заготовок из ГГГ. Под термином отходы подразумеваются кристаллические остатки (остатки среды для роста кристаллов, части кристаллов, образующиеся на разных стадиях производства), а также мелкий порошок, получающийся при резке, шлифовке и полировке кристаллов граната или подобных материалов.

Переработка этих отходов в течение ряда последних лет вызывает трудности и не решена до сих пор. Все предыдущие попытки были безуспешными из-за низкой растворимости этих сложных оксидов.

Усовершенствованный процесс, предназначен для выделения галлия и гадолиния из отходов, содержащих оба эти элемента в виде оксидов или соединений, переводимых в оксиды.

Отходы мелко измельчаются и затем растворяются в сильных минеральных кислотах. Гадолиний осаждается из очищенных растворов в виде оксалата, галлий выделяется в металлическом виде электролитически. Электролитическое выделение галлия может проводиться до выделения гадолиния в виде оксалата из раствора.

Ниже приводится пример проведения такого процесса. Отходы, подвергаемые переработке, представляют собой остатки загрузки в устройства для роста кристаллов, расколотые части кристаллов со всех стадий переработки, мелкозернистые порошки и пудры после операций резки, шлифовки и полировки гранатов Gd₃Ga₅0_]2. Мелкоизмельченный порошок после обработки кристаллов ГГГ высушнвается при 120 °С и затем нагревается при 600 °С в течение нескольких часов для разложения летучих загрязнений.

Мелкозернистые отходы в количестве 1000 г размером <40 мкм, содержащих 34 % галлия и 46 % гадолиния кипятятся с обратным холодильником в течение 2 ч в 2100 мл. 35 %-ной солянойкислоты. Это соответствует 99 % загрузки. После кипячения нерастворившаяся часть отходов отфильтровывается и промывается. После высушивания остаток весит 20 г. Остатки такого типа объединяются и подвергаются повторной обработке кипячением. Фильтрат, включающий промывные воды, объемом 2300 мл, обрабатывается 4000 г металлического галлия при 50 ^СС в течение 45 мин. Металл должен быть максимально диспергирован.