Промышленное производство катализаторов (стр. 3 из 5)

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 320 - 1020 полостей.

Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным скелетом. Общая формула может быть представлена в виде:

(4)

где n – валентность катиона металла, x – число молей, y – число молей воды.

Величина x в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А х близко к 2; в X - от 2,2 до 3; в Y - от 3,1 до 5,0. Для каталитических процессов используют цеолиты с х 2,8 - 6. Для каждого типа цеолита сечения пор и их входные отверстия имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными. Это позволяет достичь высокой селективности катализатора.

Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.

В качестве сырья используют силикат-глыбу, Аl(ОН)3 и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель 1 (рисунок 3), где при интенсивном перемешивании коагулирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосиликагидрогеля. Гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2.

Рисунок 3 – схема производства гранулированных цеолитов:

1 – смеситель жидких фаз, 2 – кристаллизатор, 3 – фильтр-пресс, 4 – бегуны, 5 – таблеточная машина, 6 – ленточная сушилка, 7 – барабанное сито, 8 – шахтная печь

При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80 - 90 °С, а время - 6 ч; для цеолита типа X требуются температура порядка 95 - 100 °С и время 12 ч. Кристаллизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолита являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН), молярные отношения реагирующих компонентов и состав алюмосиликагидрогеля. Осадок отделяют от маточного раствора в фильтре, отмывают от избытка щелочи водой. Частицы осадка имеют размер от 1 до 15 мкм.

В бегунах 4 цеолит замешивают с каолинитовой или бентонитовой глиной, взятой в количестве 15 - 20 % от массы осадка. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 % влажности.

В таблеточной машине 5 получают гранулы требуемых размеров, сушат при 120 - 150 °С. Мелочь и пыль направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают при 575 – 650 °С в течение 6 - 24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.

Введение связующего сокращает доли полезного объема пор цеолита, поэтому разработана технология цеолитов без связующего, по которой кристаллы сращивают в агломераты. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия смешиваются с одновременным увлажнением до получения однородной массы. Смесь направляют на вальцы 2 для окончательного перетирания и далее в формовочную машину 3. Наилучшее гранулирование достигается при влажности массы 33 - 34'%. Сырые гранулы высушивают до остаточной влажности 15 - 17 %, прокаливают примерно при 600 0С в течение 12 - 24 ч в шахтной печи 5 и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите 6.

Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опасность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркулирует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 100 °С. Далее гранулы промывают до значения рН отходящей воды около 11,5, выгружают в сушилку, цеолит высушивают.

Цеолит типа Y получают на основе концентрированного золя Si02, раствора силиката натрия или мелкодисперсного кремнезема. Суспензию кремнезема промывают пятикратным количеством воды, отжимают на фильтре до влажности 70 - 75 %, смешивают со щелочным раствором алюмината натрия. Щелочной алюмокремнегель гомогенизируют и подвергают низкотемпературной (100 0С) кристаллизации. Кристаллы цеолита отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают.

Методы нанесения активных компонентов. Для нанесения на поверхность кристаллов цеолитов активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов, адсорбцию паров металлов.

Ионный обмен. Обменом катионов Na+ на ионы других элементов или Н+ можно ввести в цеолитную структуру металлы, например Ni и Pt. Никель-обменный цеолит может быть восстановлен водородом примерно при 500 0С до металлического никеля:

(5)

Наилучшее распределение металла достигается в том случае, когда перед стадией восстановления из цеолита удаляется практически вся вода. Чем выше кислотность цеолита, тем меньше степень восстановления катионов.

На практике чаще всего необходимо получить катализаторы с небольшими количествами 0,1 - 1 % благородных металлов Pt, Pd. Но при ионном обмене распределение малого количества катионов не всегда равномерно. В этом случае лучше всего обмен на катион благородного металла вести в присутствии ионов, содержащихся в применяемой форме цеолита. Это позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металлов по всему объему и массе цеолита.

Пропитка. Обезвоженный цеолит пропитывают некоторыми растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Соединения должны разлагаться с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита. Для этой цели можно использовать карбонилы или гидрокарбонилы Fe, Со, Ni, Mo, галогениды Ti и другие соединения.

Введение соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолита.

Метод используют, когда введение каталитической добавки в готовые кристаллы цеолита невозможно. В этом случае пригоден способ введения каталитически активного компонента на стадии синтеза (кристаллизации) цеолита. Например, на стадии кристаллизации цеолита NaA из раствора, содержащего комплексы Pt, идет захват последних в полости кристаллов. Захваченные катионы прочно удерживаются в порах цеолита и не извлекаются в процессе обмена Na+ на Са2+. Таким образом получают высокоселективный катализатор гидрирования олефинов.

Органические контактные массы

В промышленности нашли широкое применение ионообменные смолы (иониты), катализирующие химические превращения, которые протекают по кислотно-основному механизму: алкилирование, дегидратацию, полимеризацию.

Иониты это сшитые полимеры, имеющие в молекуле функциональные группы, способные посылать в раствор катионы и анионы. Смолы обладают свойствами либо полимерных твердых кислот (катиониты), либо полимерных твердых оснований (аниониты). Иониты - полиэлектролиты, в которых ионы одного знака (фиксированные ионы) объединены в неделимый агрегат (матрицу), а ионы противоионы могут эквивалентно замещаться другими ионами с тем же знаком заряда. При погружении смолы в раствор противоионы могут перейти в него, а в ионит войдут другие ионы из раствора и примут участие в компенсации заряда каркаса.

Обычно применяют следующие варианты синтеза ионитов:

по реакциям полимеризации или поликонденсации из исходных мономеров получают матрицу с поперечными связями, которую затем подвергают соответствующей обработке для введения ионогенных групп;

ионогенные группы, находящиеся в исходных мономерах, превращают в высокомолекулярное соединение с помощью тех же реакций полимеризации или поликонденсации;

ионогенные группы вводят в момент образования полимера.

В качестве исходных мономеров могут быть использованы соединения, вступающие в реакцию полимеризации, однако наиболее качественные иониты получают, если исходными мономерами являются стирол и дивинилбензол.

Катализаторы на носителях, получаемых методом пропитки

Контактные массы, относящиеся к этой группе, получают нанесением активных компонентов на носитель (малоактивный или инертный материал). Катализаторы на носителях изготовляют в виде таблеток, шариков, мелких сфер или порошков.

Преимущества: простота, меньше вредных отходов и более эффективное использованием активного компонента.

Нанесенные катализаторы делят на два класса: 1) сорбционные – взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности; 2) пропиточные – исходное соединение активного компонента вносят в растворенном состоянии в поры носителя.

Пропитка носителя состоит из следующих стадий: 1) эвакуация газа из пор носителя; 2) обработка носителя раствором; 3) удаление избытка раствора; 4) сушка и прокаливание.

Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородный катализатор. Пропитка может быть однократной и многократной. Многократную пропитку используют когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей. После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом, и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.