Получение оксидов урана (стр. 2 из 6)

Уран применяется в качестве ядерного горючего, U²³⁸служит сырьем для получения ядерного горючего Pu²³⁹. U²³⁵и U²³³ являются делящимися материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало существенны.

Некоторые соединения урана

Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами:

UF₃ UF₄ UF₅ UF₆

UCl₃ UCl₄ UCl₅ UCl₆

UBr₃ UBr₄ UBr₅

UI₃ UI₄

Стабильность галогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена и числа атомов галогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды UO₂Г₂ и UOГ₂.

Трифторид UF₃может быть получен восстановлением тетрафторида водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000 °С:

Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной кислот, образуя UO₂²⁺. В соляной кислоте идет медленное растворение с образованием U³⁺.

Тетрафторид UF₄ является исходнымсоединением для получения металлического урана. Хороший метод получения UF₄из перекиси урана осуществляется по схеме:

Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно растворяется.

ПентафторидUF₅образуется при взаимодействии стехиометрических количеств тетра- и гексафторида урана:

Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует. Его можно получить также при действии фтористого водорода на пентахлорид урана или по реакции между тетрафторидом урана и фтором в необходимых пропорциях при 150–250 °С.

Гексафторид уранаUF₆ – легколетучее соединение, которое применяют для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 °С. Давление его пара при комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается действием фтора при температурах выше 220 °С на низшие фториды урана или фторирующих реагентов (AgF₂, FeF₃, BrF₃, ClF₃) на уран и его двуокись.

Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются. Устойчивы к нему только полностью фторированные органические соединения.

ТригалогенидыUCl₃, UBr₃и UI₃ образуются при действии свободных галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и тетрагалогениды.

Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании:

Тригалогениды урана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением водорода. В неполярных растворителях они нерастворимы.

Тетрагалогениды UCl₄, UBr₄и UI₄. Тетрахлорид и тетрабромид получают действием на двуокись урана при 500 °С соответственно четыреххлористого и четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200 мм рт. ст.

Все тетрагалогениды (кроме UF₄) растворимы в воде, нерастворимы в неполярных растворителях.

ПентахлоридUCl₅ получается действием хлора на тетрахлорид при 550 °С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при нагревании и под давлением:

Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана. Спирты, эфиры, пиридин и ряд других органических соединений реагируют с пентахлоридом.

ГексахлоридUCl₆. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:

Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу гексагалогениды.

Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением тетрагалогенидов кислородом при 150 °С. Оксииодид крайне неустойчив. Оксигалогениды U^VIхорошо растворимы в воде. Оксигалогениды U^IVобразуются при взаимодействии UO₂и тетрагалогенидов урана при высокой температуре, а также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляют собой растворимые в воде соединения.

Гидрид UH₃.Получается при действии паров воды на уран при 250°С или прямом взаимодействии элементов:

Положение равновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит исходным материалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана пирофорен. Растворами окислителей окисляется до иона UO₂²⁺. Гидрид урана растворим в соляной, азотной, горячей концентрированной серной, фосфорной и хлорной кислотах.

Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC₂и U₂C₃. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых количеств образуются состава UC, UC₂ или U₂C₃:

Карбид урана UC₂в измельченном состоянии пирофорен.

Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной, яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен формулой [U(CO₃)_n(OH)_m]^4-2m-n. В присутствии кислорода осуществляется переход в комплексный ион U^VI.

В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил-иона с ортофосфорной кислотой:

где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…

Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO₂(TTA)₂ ^. 2H₂O. Получены также и другие комплексы урана.

II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

Значение оксидов урана в его технологии

В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония.

Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на схеме:

UO₂(NO₃)₂^. 6H₂O Упарка

(NH₄)₂U₂O₇ UO₃

ПрокаливаниеВосстановление UO₂

UO₄^. 2H₂O U₃O₈

(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃]

U Металлотермия Обработка HF

UF₄

UF₆ Фторирование

Следовательно, оксиды урана UO₃, UO₂ и U₃O₈ – важнейшие промежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана и металлического урана.

Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной стойкостью. Применение огнеупорного UO₂ дает возможность получать в реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-235, предъявляются повышенные требования как по чистоте, так и по структуре и физическим свойствам [1].