Получение оксидов урана (стр. 5 из 6)
Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной температурой процесса принято считать 400 – 450°С.
Получение оксидов урана из оксалата уранила
Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата уранила, который в интервале температур 120 – 210°С теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до
 |
350°С идет образование триоксида урана:
 |
При еще более высоких температурах 500 – 600°С разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода:
Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т плавиковой кислотой.
Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната
 |
Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 – 900°С с образованием закиси-окиси урана:
В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумом разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида урана:
 |
Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак. Восстановление происходит вследствие диссоциации NH3. При соблюдении определенных условий удается получить диоксид урана состава UO2,05 – UO2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.
Восстановление высших оксидов урана до диоксида
Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000°С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла урана состава UO2,61 – 2,64. Скорость отщепления кислорода от триоксида урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживают температуру около 800°С.
Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода
при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры
| Температура, °С | Скорость отщепления кислорода, моль О2/мольU/мин |
| 500 | 0,007 |
| 590 | 0,031 |
| 640 | 0,086 |
| 800 | 0,192 |
Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего от температуры (табл. 5).
Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции
восстановления закиси-окиси урана водородом
| Температура, °С | Скорость реакции восстановления,моль Н2/мольU/мин |
| 450 | 0,0021 |
| 470 | 0,0034 |
| 496 | 0,0067 |
| 525 | 0,0135 |
| 581 | 0,0320 |
| 597 | 0,0371 |
| 649 | 0,0467 |
| 705 | 0,0490 |
| 866 | 0,0473 |
Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300°С до UO3 . 1/2H2O, а затем при 800°С до U3O8.
Начиная с температуры 650°С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700°С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние.С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному.
Размер кристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления (табл. 6).
Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана
водородом от среднего размера кристаллов
| Соединение, из которого получена закись-окись урана | Температура получения закиси-окиси урана, °С | Средний размер кристаллов, мкм | Скорость восстановления закиси-окиси урана при 380°С, мольН2/мольU/мин. | Скорость восстановления закиси-окиси урана при 545°С, моль Н2/мольU/мин. |
| UO2C2O4 | <650 | ~0,1 | 0,0023 | 0,036 |
| (NH4)2U2O7 | 650 | ~0,3 | 0,0010 | 0,057 |
| UO4. 2H2O | 800 | ~0,5 | 0,0002 | 0,019 |
Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.
С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для очень тонкодисперсных материалов, для которых характерно спекание частиц при повышенных температурах, этот эффект несколько смазывается.
Для закиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в интервале температур 700 –800°С, реакция ее восстановления водородом имеет первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению:
где К – константа скорости реакции, л/мин;
Е – энергия активации реакции, равная 34,2±2.3 ккал/моль;
R – газовая постоянная;
Т – абсолютная температура, К;
С – постоянная, равная 9,69±0,64.
Примеси оксидов металлов (Al2O3, Fe2O3, SiO2 и т. п.) уменьшают скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.
На основе рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксида урана протекает в три основные стадии:
На первой стадии UO3 превращается в U3O8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U3O8. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего к нижнему пределу U3O8-X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO2. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается своим кинетическим уравнением.
Для описания процесса восстановления оксидов урана водородом предложено несколько кинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе него одна модификация вещества переходит в другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса.
Несмотря на значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальных данных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением, используемым обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением:
где L – степень превращения вещества;
К – постоянная, включающая константу скорости реакции;
T – продолжительность процесса.
Восстановление высших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса:
1. аммиак предварительно расщепляется и затем полученная азотно-водородная смесь подается на восстановление;
2. восстановление проводится непосредственно в токе аммиака.
Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака.
Аппаратурное оформление процессов
восстановления оксидов урана
Оборудование для восстановления оксидов урана постепенно совершенствовалось от самых примитивных до современных аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов, в которых осуществляли процесс восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатые неподвижные печи; вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наружным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещение твердого материала производятся действием вибрации.
В настоящее время наиболее распространены аппараты кипящего слоя, высокопроизводительные и полностью автоматизированные. Применение этих аппаратов позволяет получать особо реакционноспособный диоксид урана, который на последующих стадиях может гидрофторироваться с малым избытком HF.
Преимущества аппаратов кипящего слоя видны из сопоставления производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которых осуществляют процесс
.